金屬氧化物納米納米納米粉的制備方法

金屬氧化物納米納米納米粉的制備方法

金屬氧化物廣泛應(yīng)用于催化劑、精細(xì)陶瓷、建筑材料、磁性材料、熒光材料、濕敏傳感器和紅外吸收材料的制備。例如:納米氧化鋅在磁、光、電敏感材料方面呈現(xiàn)常規(guī)材料所不具備的特殊功能,使得高品質(zhì)的氧化鋅的應(yīng)用前景廣闊;納米氧化鋁作為重要的陶瓷材料,具有非常高的應(yīng)用價(jià)值;高純納米級SnO2可用來制作氣敏及濕敏元件;納米氧化鈦由于在精細(xì)陶瓷、半導(dǎo)體、催化材料方面的廣泛應(yīng)用,也越來越引起人們的關(guān)注。多年來,科技工作者們已經(jīng)研制出多種制備金屬氧化物納米材料的方法,如:溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、強(qiáng)制水解法、溶液的氣相分解法、濕化學(xué)合成法、微乳液法等。近年來材料科學(xué)家和化學(xué)家又將激光技術(shù)、微波輻射技術(shù)、超聲技術(shù)、交流電沉積技術(shù)、超臨界流體干燥技術(shù)、非水溶劑水熱技術(shù)等方法引入了金屬氧化物納米材料的傳統(tǒng)制備方法中,使金屬氧化物納米材料的制備方法得到了較大的完善和發(fā)展。關(guān)于金屬氧化物納米材料,鄧紅梅綜述了化學(xué)法制備及EXAFS特征研究,汪信對復(fù)合金屬氧化物的制備進(jìn)行了評述。本文著重評述近5年來單分散性金屬氧化物納米材料的制備方法、研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向。1金屬氧化物和納米顆粒的制備根據(jù)原料狀態(tài)的不同,制備金屬氧化物納米微粒的方法大致可分為3類:固相法、液相法和氣相法。1.1固相原位化學(xué)反應(yīng)傳統(tǒng)的固相法是將金屬鹽和金屬氫氧化物按一定的比例充分混合,發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成前驅(qū)物,多次洗滌后充分研磨進(jìn)行煅燒,然后再研磨得到納米粒子。此法設(shè)備和工藝簡單,反應(yīng)條件容易控制,產(chǎn)率高,成本低,環(huán)境污染少,但產(chǎn)品粒度分布不均,易團(tuán)聚。劉長久等采用固相反應(yīng)法制備了粒徑為30nm的NiO納米粉體,并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。FengLi等在環(huán)境溫度下用固相反應(yīng)成功地合成了納米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探討了環(huán)境溫度下納米材料的形成機(jī)理。賈殿贈等對此法進(jìn)行了改進(jìn),在固相配位化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上,將室溫固相配位化學(xué)反應(yīng)引入金屬氧化物納米粒子的合成中,提出一種室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成納米材料的新方法,即用室溫固相化學(xué)反應(yīng)首先制得前驅(qū)物,進(jìn)而前驅(qū)物經(jīng)熱分解得納米金屬氧化物。此法不僅是無溶劑反應(yīng),而且許多反應(yīng)可在室溫或低溫條件下發(fā)生。因此從原料的使用、合成條件及合成工藝等方面考慮,固相配位化學(xué)反應(yīng)法在合成新穎納米材料方面具有其潛在的優(yōu)點(diǎn)。目前采用此新方法已制得納米CuO、ZnO、NiO等。1.2表面活性劑的制備液相法因其相關(guān)的工業(yè)過程控制與設(shè)備的放大技術(shù)較為成熟,具有更強(qiáng)的技術(shù)競爭優(yōu)勢。該法比較容易控制成核,從而容易控制顆粒的化學(xué)組成、形狀及大小,而且該方法添加的微量成分和組成較均勻,即使是對于很復(fù)雜的材料也可以獲得化學(xué)均勻性很高的粉體。不過,該法極易引入雜質(zhì)(如部分陰離子等),造成所得粉體純度不夠。近年來,超聲、微波輻射、電弧放電、共沸蒸餾等物理技術(shù)的引入,使普通液相法制備納米粉體得到了新的發(fā)展。液相法大致可分為以下幾種方法。1.2.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近期發(fā)展起來的,能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法,在軟化學(xué)合成中已占有重要地位,也廣泛用于制備納米粒子。該法的化學(xué)過程是首先將原料分散在溶液中,然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體,活性單體進(jìn)行聚合,開始成為溶膠,進(jìn)而生成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠,最后經(jīng)過干燥和熱處理得納米粒子,即經(jīng)由分子態(tài)→聚合體→溶膠→凝膠→晶態(tài)(或非晶態(tài))的過程。從而可以通過過程化學(xué)上的了解和有效的控制來合成一些特定結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的固體化合物或材料。目前溶膠-凝膠法的起始原料已經(jīng)不僅僅局限于有機(jī)金屬醇鹽。許多無機(jī)鹽也可以用做起始原料,擴(kuò)大了溶膠-凝膠法的應(yīng)用范圍。如α-Fe2O3納米粒子即可以乙醇、氧和FeCl3為原料制備。GaoL等首次以AlCl3·6H2O為原料,采用溶膠-凝膠法制備(分別在500℃和1000℃煅燒)粒徑為6nm的γ-Al2O3和30nm的α-Al2O3。其他如TiO2等也可用無機(jī)鹽為原料制得。該方法與其他化學(xué)合成法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):(1)所用原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶膠,因此,可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性,在形成凝膠時(shí),反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻混合;(2)由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟,那么就很容易均勻定量的摻入一些微量元素,實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜;(3)與固相反應(yīng)相比,化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行,而且僅需要較低的合成溫度,一般認(rèn)為,溶膠-凝膠體系中組分的擴(kuò)散是在納米范圍內(nèi),而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi),因此反應(yīng)容易進(jìn)行,溫度較低;(4)由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠-凝膠過程能在低溫下可控進(jìn)行,因而可制備高純或超純物質(zhì),且可避免在高溫下對反應(yīng)容器的污染等問題;(5)溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。該方法所得納米微粒的粒徑小,純度高,粒子分布均勻,反應(yīng)過程可控,燒結(jié)溫度低,同一原料改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)物,尤其對多組分材料的制備,有著其他方法無可比擬的優(yōu)勢。該法存在的某些問題是:所使用的原料價(jià)格比較昂貴;通常整個溶膠-凝膠過程所需時(shí)間較長,常需要幾天或幾周;而且凝膠中存在大量的微孔,在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機(jī)物,并產(chǎn)生收縮。溶膠-凝膠法和其他方法的結(jié)合是對本方法的一種重大改進(jìn)。彭天右等以Al(NO3)3和(NH4)2CO3為原料,采用溶膠-凝膠法結(jié)合異相共沸蒸餾成功地制備了單分散球形超細(xì)Al2O3粉體,并以XRD、TEM、DTA、TG、BET等手段監(jiān)測整個工藝過程,初步確定了制備超細(xì)Al2O3粉體的工藝條件。張敬暢等以廉價(jià)無機(jī)鹽為原料,采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制備了納米級TiO2,并研究了溶膠-凝膠過程中溶液的pH值、濃度、陳化時(shí)間及超臨界流體干燥技術(shù)等條件對TiO2粒徑大小的影響,實(shí)現(xiàn)了干燥晶化一步完成。此法得到的TiO2納米粉體,粒徑多在3～6nm之間,呈球型,純度高,熱穩(wěn)定性好,失重小,粒度分布均勻。硬脂酸凝膠法是對溶膠-凝膠法的又一個改進(jìn),它是利用硬脂酸這個長碳鏈脂肪酸作為絡(luò)合劑有效地把原料中的金屬離子分開,并且在高溫處理時(shí)硬脂酸可以阻礙氧化物粒子燒結(jié),有利于獲得粒徑小、團(tuán)聚少的氧化物納米粒子。目前已有用此法合成TiO2、CeO2的報(bào)道。1.2.2納米粒子的制備沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)使原料的有效成分生成沉淀,然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、熱分解得到納米粒子,操作比較簡單,是一種最經(jīng)濟(jì)的制備金屬氧化物納米粉體的方法。該法在直接沉淀法的基礎(chǔ)上發(fā)展得到了均勻沉淀法、共沉淀法、超聲沉淀法和交流電沉積法等。(1)納米粒子的制備將過量的沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中,促使各組分均勻混合沉淀,然后將沉淀物多次洗滌,脫水或烘干得前驅(qū)物,再將前驅(qū)物加熱分解得到納米粒子。該法主要用于制備摻雜一定比例金屬的金屬氧化物納米粒子。Sang-DoHan等以三氯化釩和四氯化錫為原料采用該法制備了摻雜釩的納米氧化錫粉體,并探討了不同反應(yīng)條件的影響。陳林深等則制得了摻雜鉻的納米晶氧化鐵。雖然此方法控制結(jié)構(gòu)較其他方法有效,但摻雜機(jī)理尚不明確,反應(yīng)時(shí)間長,形成的沉淀因呈膠狀而難以過濾和洗滌,且沉淀劑的加入可能導(dǎo)致局部濃度過高,產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。而陳大明等提出的共沉淀-凝膠法,通過加入表面活性劑,可有效防止顆粒之間的硬團(tuán)聚,并采用此法合成了ZrO2納米粉體。(2)制備均勻的納米顆粒較前方法行之有效。沉淀劑通過易緩慢水解的物質(zhì)如尿素CO(NH2)2、六亞甲基四胺(C6H12N4)生成。如采用尿素作沉淀生成劑的均勻沉淀,由于尿素在70℃左右發(fā)生水解,生成了沉淀劑NH4OH,用生成NH4OH的速率即通過控制溫度、濃度來控制粒子的生長速度,這樣生成的超微粒子團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少,即可達(dá)到避免濃度不均、控制粒子生長速度的目的。得到的反應(yīng)產(chǎn)物粒度均勻,粒徑分布較窄,純度較高。張近以MgCl2和CO(NH2)2為原料,采用此法制備MgO納米顆粒并考察了反應(yīng)溫度、煅燒溫度和時(shí)間對產(chǎn)物的影響。得到的產(chǎn)物粒度分布均勻,平均粒徑為30nm,形狀為球形,比以往文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法又前進(jìn)了一步。文獻(xiàn)介紹采用此法合成出了ZnO納米微粒。最近郭學(xué)鋒等又提出一種新的制備納米微粒的技術(shù)——快速均勻沉淀法。其特點(diǎn)是利用酸度、溫度對反應(yīng)物解離的影響,在一定的條件下制得前驅(qū)體,通過迅速改變?nèi)芤旱乃岫?、溫度使顆粒迅速大量生成,借助表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚,從而獲得均勻分散的納米顆粒。利用該法已經(jīng)制備出部分硫化物和磷酸鹽納米顆粒,但氧化物納米顆粒的制備尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。(3)氫氧化物納米粒子以金屬絲(或片)作為電極,與交流電源相連,一個電極的末端固定在電解液中,另一個電極的末端與電解液周期性瞬間接觸。電弧強(qiáng)烈交流放電過程中產(chǎn)生的大量熱使兩金屬絲(或片)熔化,并首先形成金屬的納米粒子,而后因其極大的反應(yīng)活性,迅速氧化成金屬離子,進(jìn)一步水解成氫氧化物微粒。根據(jù)其穩(wěn)定程度的不同,有的最后產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?有的依然為氫氧化物。分離沉淀物,洗滌烘干,即可得到納米氧化物(或氫氧化物)微粒。該法由廈門大學(xué)CYWang等首次提出并成功地合成了Fe3O4超細(xì)粉磁性材料。此方法最大的特點(diǎn)是容易控制產(chǎn)物形貌,可制得具有與常規(guī)方法不同形貌的納米粒子,尤其是對納米棒和納米管的研究意義深遠(yuǎn)。此后,他們著重研究了納米ZnO和部分氫氧化物納米粒子的制備及形貌控制過程。結(jié)果表明,該方法確是對納米粒子進(jìn)行形貌控制的有效方法。(4)納米顆粒的表征頻率超聲波所產(chǎn)生的“超聲空化氣泡”爆炸時(shí)釋放出巨大的能量,產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流。該系列空化作用與傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比,更容易實(shí)現(xiàn)介觀均勻混合,消除局部濃度不均,提高反應(yīng)速度,刺激新相的形成,而且對團(tuán)聚還可以起到剪切作用,有利于微小顆粒的形成。另外,超聲技術(shù)的應(yīng)用對體系的性質(zhì)沒有特殊要求,只要有傳輸能量的液體介質(zhì)即可,對各種反應(yīng)介質(zhì)都有很強(qiáng)的通用性。該系列的優(yōu)點(diǎn)決定了超聲沉淀在金屬氧化物納米材料制備過程中的獨(dú)特應(yīng)用,有望成為一種具有很強(qiáng)競爭力的新方法。采用超聲輻射的方法,Perez-Maqueda等在低溫且無表面活性劑的情況下用無機(jī)鋯鹽作為原料制得窄分布的納米級氧化鋯;王文亮等以無機(jī)鋅鹽和草酸鈉為原料,制得了平均粒徑26nm且分布均勻的ZnO納米顆粒;ZhuJunjie等以四氯化錫和偶氮二酰胺作原料制得粒徑在3～5nm的SnO2納米粒子;VijayakumarR等在Ar氣環(huán)境下,從乙酸鐵鹽水溶液中制得粒徑為10nm的純Fe3O4納米粉,經(jīng)XRD、TEM、TGA、Mossbauer光譜等表征手段表明,該法所得Fe3O4納米粉的磁性和超磁性都較低。1.2.3金屬氧化物納米粉末的制備利用金屬鹽在酸性溶液中強(qiáng)迫水解,產(chǎn)生均勻分散的金屬氫氧化物或水合氧化物,經(jīng)過濾、洗滌、加熱分解即可得到金屬氧化物納米粉末。傳統(tǒng)的方法有:金屬鹽水解法、醇鹽水解法,尤以醇鹽水解法較為常用。新近發(fā)展的微波水解和水熱解等新方法中以微波水解最為常用。(1)納米級金屬氧化物合成法雖原料成本偏高,但條件溫和,可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度細(xì)而分布范圍窄的超微粉,作為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)理論研究意義重大。已用該法成功合成了TiO2、ZrO2等納米級金屬氧化物。唐芳瓊等以經(jīng)超聲分散后的異丙醇鋁溶液水解制得形狀規(guī)則、粒徑均勻的Al2O3納米粒子。(2)微波輻射加量法傳統(tǒng)水解法與微波輻射技術(shù)相結(jié)合是水解法制備超細(xì)粒子的進(jìn)一步發(fā)展。黃麗等利用金屬鐵鹽在微波場作用下強(qiáng)迫水解得均勻分散的立方體型α-Fe2O3納米粒子,水解過程勿需加酸,且產(chǎn)物的形成速率較常規(guī)加熱方法提高了4.8倍。張文敏等也用微波輻射FeCl3水溶液制得α-Fe2O3納米粒子,并考察了添加劑PVP或DMF對納米粒子形成過程及產(chǎn)物的影響。LiaoXuehong等利用微波輻射(NH4)2Ce(NO3)6和NaAc水溶液得到粒子尺寸為2.0nm的均勻分散的CeO2納米晶體,為文獻(xiàn)上迄今為止報(bào)道的粒徑最小、分布最均勻的CeO2納米晶體。ACirera等采用微波水解法制得SnO2納米粉體,所用原料價(jià)格低廉且產(chǎn)量較高。1.2.4熱法：水熱溶劑(1)氧化物納米粒子的制備該法制備納米氧化物超微粒子是近幾年的事。在特制的反應(yīng)釜內(nèi),采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過高溫高壓將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度,加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng),在水溶液或蒸汽流體中制備氧化物,再經(jīng)過分離和熱處理得到氧化物納米粒子,可使一些在常溫常壓下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)在水熱條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。水熱法的原料成本相對較低,所得納米顆粒純度高,分散性好,晶型好,且大小可控,因而水熱合成法是制備納米氧化物的好方法之一。目前已有ZrO2、Fe3O4等合成的報(bào)道。Chunhui等采用該法和共沉淀法分別制備SnO2納米粉體,并對他們的粒度分布、反應(yīng)速率以及傳感性能等進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,水熱法制備的粉體在以上諸方面均優(yōu)于用共沉淀法所制得納米粉體。連續(xù)流動技術(shù)和水熱法的結(jié)合是對該法的一次改進(jìn),這種方法在西北太平洋實(shí)驗(yàn)室得到發(fā)展并合成了ZrO2納米粉末。水熱法往往只適用于制備氧化物材料或?qū)λ幻舾胁牧?應(yīng)用范圍較窄。(2)非水溶劑的作用機(jī)理以有機(jī)溶劑(如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、CCl4等)代替水作溶媒,采用類似水熱合成的原理制備納米金屬氧化物是水熱法的又一重大改進(jìn)。非水溶劑在其過程中,既是傳遞壓力的介質(zhì),又起到礦化劑的作用。以非水溶劑代替水,不僅大大擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍,而且由于溶劑處于近臨界狀態(tài)下,能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng),并能生成具有介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。錢逸泰等在此方面作了具有開拓性的國際前沿工作,已經(jīng)成功地利用甲酸作為非水溶劑合成了平均尺寸為11nm的CeO2納米粉,其粒徑分布、顆粒形狀與其他方法制備相比較好。1.2.5納米粒子的制備微乳液是由油(常為碳?xì)浠衔?、水、表面活性劑(有時(shí)存在助表面活性劑)組成的透明、各項(xiàng)同性、低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其中不溶于水的非極性物質(zhì)作為分散介質(zhì),反應(yīng)物水溶液為分散相,表面活性劑為乳化劑,形成油包水型(W/O)微乳液。這樣反應(yīng)空間僅限于微乳液滴這一微型反應(yīng)器的內(nèi)部,可有效避免顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚。因而得到的納米粉體粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好且大多為球形?？梢酝ㄟ^控制微乳液的液滴中水體積及各種反應(yīng)物濃度來控制成核、生長,以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。潘慶宜等采用以陰離子表面活性劑組成的微乳液制備了納米SnO2粉體,并研究了產(chǎn)物的氣敏性能和陰離子表面活性劑類型和助表面活性劑對納米SnO2材料平均晶粒度的影響。結(jié)果表明:得到的SnO2納米顆粒平均晶粒度只有6nm左右且分散均勻,用這種材料制成的氣敏元件勿需摻雜即有較高的氣體靈敏度。崔若梅等選擇不同的微乳液體系、不同的反應(yīng)條件,制備出粒徑不同的納米ZnO,并進(jìn)行了性質(zhì)表征和比較,給制備其他不同粒徑的納米材料提供了參考。目前已有用此法制備Fe3O4、TiO2等納米粒子的報(bào)道。另外,有報(bào)道以常規(guī)W/O乳狀液代替微乳液作為反應(yīng)介質(zhì),也制得了納米級粒子。該法是對微乳液法的一個促進(jìn)。如果能降低成本,簡化工藝過程,則微乳液法將是制備金屬氧化物納米材料的較有前途的方法。1.3硫基化法合成金屬粉粒氣相法是直接利用氣體、或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體,使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化,最后在冷凝過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。氣相法的特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小、團(tuán)聚少、組分易控、缺少液體,因而能達(dá)到高溫且較適于氧化物納米粉末的合成。多年來,科技工作者在氣相法的基礎(chǔ)上不斷引進(jìn)新技術(shù),成功地制備了MgO、Al2O3、ZrO2、Y2O3等多種金屬氧化納米顆粒。關(guān)于這一點(diǎn)文獻(xiàn)[43]已有詳細(xì)的闡述。本文僅就化學(xué)氣相冷凝和激光氣相合成這兩種最近發(fā)展起來的新技術(shù)作以評述。1.3.1zro2-tio納米顆粒的合成該法是將惰性氣體冷凝技術(shù)(IGC)和化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)結(jié)合起來的一種新型的合成納米顆粒的方法,是1994年由WChang等首次提出的,并用這種方法成功合成了ZrO2、TiO2納米顆粒。該法問世以來,曾連續(xù)兩次在國際納米科學(xué)技術(shù)會議上作專題報(bào)告,引起了世界各國研究者的極大關(guān)注,逐漸成為氣相法中合成納米顆粒的最流行的方法。目前又用此法合成了MnxOy和Fe2O3等系列納米顆粒。1.3.2采用ph、n、al、o2激光發(fā)射的光束照射該法是由美國Haggery等首先于20世紀(jì)80年代提出的。利用該法已經(jīng)合成了一批具有顆粒粒徑小、不團(tuán)聚、粒徑分布窄、且產(chǎn)率高的納米氧化物粉體。如文獻(xiàn)報(bào)道的TiO2和ZnO納米顆粒的合成。1998年美國麻省理工學(xué)院開發(fā)了一種新方法,用CO2激光器發(fā)射的光束照射添加有O2的烷氧基鋁蒸氣,生成Al2O3納米顆粒。此法較前法似乎又簡潔了。另外OestreichC等以CO2激光器發(fā)射的光束照射陶瓷原材料,在氣流(N2、Ar、H