模型建立與計(jì)算

二、模型建立與計(jì)算2.1軟件及所用模塊的介紹2.1.1軟件介紹我所使用的軟件為Accelrys公司開發(fā)的MaterialStudio軟件包，該軟件功能強(qiáng)大，并可以在PC機(jī)上運(yùn)行.它的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括：固體物理和表面化學(xué)、催化、分離與化學(xué)反應(yīng)、高分子及軟材料、材料表征與儀器分析、晶體與結(jié)晶、定量構(gòu)效關(guān)系與配方設(shè)計(jì)。2.1.2模塊的介紹在本課題中，主要運(yùn)用模擬軟件MaterialsStudio中的Discover模塊和AmorphousCell模塊，在這些模塊中應(yīng)用COMPASS力場。Discover模塊是MaterialsStudio的分子力學(xué)計(jì)算引擎。它使用了多種成熟的分子力學(xué)和分子動力學(xué)方法，這些方法被證明完全適應(yīng)分子設(shè)計(jì)的需要。以多個經(jīng)過仔細(xì)推導(dǎo)的立場為基礎(chǔ)，Discover模塊可以準(zhǔn)確地計(jì)算出最低能量構(gòu)象，并可給出不同系綜下體系結(jié)構(gòu)的動力學(xué)軌跡。Discover模塊還為AmorphousCell等提供了基礎(chǔ)計(jì)算方法。周期性邊界條件的引入使得它可以對固態(tài)體系進(jìn)行研究，如非晶、晶體或溶劑化體系。另外，Discover模塊還提供強(qiáng)大的分析工具，可以對模擬結(jié)果進(jìn)行分析，從而得到各類結(jié)構(gòu)參數(shù)，力學(xué)性質(zhì)，熱力學(xué)性質(zhì)，動力學(xué)量以及振動強(qiáng)度oAmorphousCell模塊允許對復(fù)雜的無定型體系建立有代表性的模型，并對主要性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。通過觀察體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，可以對分子的一些重要性質(zhì)有更深入的了解，從而設(shè)計(jì)出更好的新化合物和新配方，可以研究的性質(zhì)有：內(nèi)聚能密度（CED）、狀態(tài)方程行為、鏈堆砌以及局部鏈運(yùn)動、末端距和回旋半徑、X光或中子散射曲線、擴(kuò)散系數(shù)、紅外光譜和偶極相關(guān)函數(shù)等。AmorphousCell的特征還包括提供：任意共混體系的建模方法（包括小分子與聚合物的任意混合）、特殊的產(chǎn)生有序的向列型中間相以及層狀無定型材料的能力（用于建立界面模型或適應(yīng)粘合劑及潤滑劑研究需要，限制型剪切模擬。AmorphousCell的使用需要Discover分子力學(xué)引擎的支持。AmorphousCell是建立復(fù)雜無定型系統(tǒng)代表性模型并預(yù)測主要性質(zhì)的一套計(jì)算工具。你能預(yù)測并研究的性質(zhì)包括內(nèi)聚能密度、狀態(tài)方程行為、鏈堆砌和局部鏈運(yùn)動。AmorphousCell創(chuàng)建結(jié)構(gòu)采用的方法是基于很好建立的產(chǎn)生包含鏈分子的疏松無序系統(tǒng)包含真實(shí)平衡構(gòu)象。其它的特點(diǎn)有建立包含小分子和高聚物任意比例混合的系統(tǒng)、產(chǎn)生有序向列相中間相和無定型材料厚板的專門功能，這適合于創(chuàng)建界面模型，用于研究粘著和潤滑。COMPASS是“Condensed-phaseOptimizedMolecularPotentialforAtomisiticSimulationStudy”的縮寫。它是一個支持對凝聚態(tài)性質(zhì)以及孤立分子的各種從頭算和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)等參數(shù)化并驗(yàn)證的從頭算力場。使用這個力場可以在很大的溫度、壓力范圍內(nèi)精確地預(yù)測出孤立體系或凝聚態(tài)體系中各種分子的構(gòu)象、振動及熱物理性質(zhì)。在COMPASS力場的最新版本中，Accelrys本研究中采用的模擬軟件是Accelrys公司開發(fā)的MaterialStudio軟件包，該軟件功能強(qiáng)大，并可以在PC機(jī)上運(yùn)行，正逐步取代Cerius2工作站軟件。它可以解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問題。量子力學(xué)，MonteCarlo，分子力學(xué)(MM)，分子動力學(xué)(MD)，介觀動力學(xué)(Meso-Dynamic)和耗散離子動力學(xué)，統(tǒng)計(jì)方法QSAR(Quantitativestructure-ActivityRelationship)等多種計(jì)算方法和X射線衍射分析等儀器分析方法的綜合運(yùn)用使MaterialsStudio成為一個強(qiáng)有力的模擬工具。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、晶粉衍射以及材料特性等研究領(lǐng)域的主要課題。MS是一個集量子力學(xué)、分子力學(xué)、介觀模型、分析工具模擬和統(tǒng)計(jì)相關(guān)為一體并具有容易操作的建模環(huán)境的多范圍的軟件。MS的中心模塊是MaterialsVisualizer。它可以容易地建立和處理圖形模型，包括有機(jī)無機(jī)晶體、咼聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結(jié)構(gòu)。MaterialsVisualizer也管理、顯示并分析文本、圖形和表格格式的數(shù)據(jù)，支持與其它字處理、電子表格和演示軟件的數(shù)據(jù)交換。其它的每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測或模擬方法。用戶可以選擇符合自己要求的模塊與MaterialsVisualizer組成一個無縫的環(huán)境，也可以把MaterialsVisualizer作為一個單獨(dú)的建模和分子圖形的軟件包來運(yùn)行。其中Discover模塊提供了多種強(qiáng)有力的模擬方法，可廣泛的應(yīng)用于各種分子和材料，包括催化、結(jié)晶、分離和高分子科學(xué)。它能解加入了45個以上的無機(jī)氧化物材料以及混合體系（包括有機(jī)和無機(jī)材料的界面）的一些參數(shù)，使它的應(yīng)用領(lǐng)域最終包含了大多數(shù)材料科學(xué)研究者感興趣的有機(jī)和無機(jī)材料。你可以用它來研究諸如表面、共混等非常復(fù)雜的體系。COMPASS力場是通過Discover模塊來調(diào)用的。COMPASS力場的優(yōu)點(diǎn)如下：（1）對于鍵伸縮、鍵角彎曲、二面角扭轉(zhuǎn)、平面躍出這些基本的鍵運(yùn)動，COMPASS力場考慮得更精確，不僅有二次方項(xiàng)，還加上了三次方項(xiàng)和四次方項(xiàng)。（2）COMPASS力場考慮了分子內(nèi)鍵長、鍵角和二面角的變化受到相鄰鍵、鍵角和二面角的影響，在力場函數(shù)中加入了鍵、鍵角和二面角的相互作用偶合項(xiàng)，使計(jì)算更加準(zhǔn)確。（3）COMPASS力場采用正式原子類型和通用原子類型，具有更好的通用性和減少了整個參數(shù)的數(shù)量。與其它力場相比，COMPASS力場更適合模擬含共價(jià)鍵的分子結(jié)構(gòu)，所以本課題中對勢能的計(jì)算均選用COMPASS力場。2.2界面模型的建立2.2.1石墨纖維模型：2.2.1.1石墨原始晶胞的導(dǎo)入：'點(diǎn)擊File—Import—Strucures—Ceramics—graphite.msi用調(diào)取石墨的原始晶胞：圖2-X原始石墨晶胞221.2石墨晶胞結(jié)構(gòu)的建立使用Build—symmetry—supercell來擴(kuò)鏈?zhǔn)蛊湟砸獦?gòu)建的酚醛乙烯基樹脂匹配.使用Build—Crytals—buildcrytals命令來建立石墨晶胞結(jié)構(gòu)，完成表面從二維向三維的過渡.進(jìn)行周期性放大即得到尺寸為1.230nmX1.230nmX1.36nm的碳纖維表面模型。2.2.1.3石墨纖維模型的分子力學(xué)優(yōu)化在結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算中，可以選擇DiscoverTools模塊,其中Minimizer操作即是運(yùn)動分子力學(xué)方法對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行最優(yōu)結(jié)構(gòu)的模擬.收斂水平可以選用超細(xì)精度,具體步驟如下:DiscoverTools—Minimizer—convergencelevel:Ultra-fine—Minimize圖2-X能量優(yōu)化前圖2-X能量優(yōu)化后2.2.2乙烯基樹脂模型的建立2.221酚醛乙烯基樹脂模型的建立根據(jù)酚醛乙烯基樹脂的平均分子量，使用MaterialsStudio中的Visualizer模塊畫出雙酚A環(huán)氧的分子結(jié)構(gòu)，該乙烯基樹脂的分子量為150.在畫的過程中按下Clean按鈕修正結(jié)構(gòu)的幾何，這樣結(jié)構(gòu)中的鍵、鍵角和扭轉(zhuǎn)角都會變得具有化學(xué)合理性。如圖所示：圖2-X酚醛乙烯基樹脂模型2.2.2.2酚醛乙烯基樹脂層的建立采用MaterialsStudio中的Amorphous模塊建立無定型環(huán)氧樹脂層。然后設(shè)定分子個數(shù)為1個，模擬溫度為298r,分子層類型為PeriodicCell,分子構(gòu)象數(shù)為10個，在能量估計(jì)中使用COMPASS力場，其它設(shè)置均為缺省值。具體操作如下:AmorphouscellTools—construction—constituent中numbers為5；Numbersofconfigurations設(shè)置為10個,運(yùn)算完之后有10個構(gòu)象，依次為其進(jìn)行能量優(yōu)化,步驟與221.3相同.在studytable中記錄下十組數(shù)據(jù),選擇能量最小的一個進(jìn)行下2.2.3石墨纖維與酚醛乙烯基樹脂周期性界面模型的建立由于最終要計(jì)算的是周期性石墨纖維模型與乙烯基樹脂分子之間的界面相互作用能，因此在分別將兩個模型建立完成并通過分子力學(xué)的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，可以通過使用Build菜單中的BuildLayers命令來完成界面模型的建立。2.2.3.1石墨纖維與乙烯基分子界面模型的建立在分別將兩個模型建立完成并通過分子力學(xué)的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，點(diǎn)擊BuildLayers命令后，就出現(xiàn)了一個建層的對話框，分別填入石墨纖維表面模型和酚醛乙烯基樹脂分子模型，設(shè)定layer1的vacuum選項(xiàng)為0.0nm;layer2的vacuum選項(xiàng)為0.3nm（vacuum為真空層設(shè)置）,其它各項(xiàng)均為缺省值，最后單擊Build就得到所需的界面模型:圖2-X石墨纖維與乙烯基樹脂界面模型的建立224計(jì)算石墨纖維與乙烯基樹脂界面模型的界面活化能首先在Discover—setup中設(shè)置COMPASS,然后進(jìn)行能量優(yōu)化DiscoverTools—Minimizer最后點(diǎn)擊Dynamics進(jìn)行動力學(xué)模擬通過分子力學(xué)模擬得到的是分子在0K下局部能量最低的構(gòu)象，而在分子動力學(xué)的模擬中，原子的速度和溫度相聯(lián)系，可以計(jì)算分子在目標(biāo)溫度下的運(yùn)動軌跡，即構(gòu)象的轉(zhuǎn)變軌跡，溫度越高，分子的運(yùn)動越劇烈，可以爬升和越過的能量勢壘就越多。因此，高溫的動力學(xué)模擬常用來進(jìn)行構(gòu)象搜索。由于要得到目標(biāo)溫度298K下分子鏈的穩(wěn)定構(gòu)象，所以動力學(xué)模擬選取NVT系綜。退火從初始溫度298K到598K，每次提高或降低溫度間隔為50°C。在初始溫度298K下的動力學(xué)模擬步數(shù)為50000步，時(shí)間步長為l.Ofs，模擬時(shí)間為50ps,溫度控制方法選擇的是Andersen法。保存軌跡選擇全部的運(yùn)動及坐標(biāo)參數(shù)，同時(shí)設(shè)定每5000步輸出一個模擬結(jié)果。DiscoverTools—Dynamics—Numberofsteps:50000;Dynamicssteps:50000;Dynamicstme:50ps;save:FULL;Frameoutputevery:5000steps正則系綜（NVT）是粒子數(shù)（N）、體積（切、溫度（T）和總動量守恒的系綜。在恒溫下，總能量不是一個守恒量，系統(tǒng)要與外界發(fā)生能量交換。保持系統(tǒng)溫度不變，通常運(yùn)用的方法是讓系統(tǒng)與外界的熱浴處于熱平衡狀態(tài)。由于溫度和系統(tǒng)的動能有直接關(guān)系，通常是把系統(tǒng)的動能固定在一個給定值上，這是對速度進(jìn)行標(biāo)度來實(shí)現(xiàn)的。EnsembleNVTTemperatureControlMethodTimestepDurationIntegrationMethodInitialVelocities:InitialTemp.:DynamicsSununary298.00KAndersenjCollisionfrequencyisevery106steps1.00fs|50000.00fsVelocityVerletRandomVelocitiesfromBoltzmanndistribution298.00K分子動力模擬設(shè)置條件經(jīng)過動力學(xué)模擬之后可以得到10個分子構(gòu)象，并對每個厶匕能圖圖2-X為模擬能量圖Temperaturevs.SimulationTimeTemperature(K)340-Temperaturevs.SimulationTimeTemperature(K)340-330-320??310-300-290-280■■270■260■■-10000100002000030000SimulationTime(fis)400005000060000?3043O0.04K/S圖2-X為隨動力學(xué)模擬時(shí)間的推移，溫度的變化從表中可以看出，經(jīng)過動力學(xué)模擬之后，使整個界面模型的能量和碳纖維表面的能量降低了很多，單環(huán)氧分子的能量也有所降低，但降低幅度不大。界面模型在75ps時(shí)，已達(dá)到相對平衡，在200ps時(shí)，達(dá)到最低的界面相互作用能。溫度達(dá)到280以后達(dá)到相對穩(wěn)定，在260-320K溫度左右徘徊,達(dá)到區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定,時(shí)間為lOOOfs.Energyvs.IterationEnergy(kcal/mol)12000100008000600040002000120001000080006000400020000-2000-4000-6000-8000-1000100020003000Iteration400050006000LegendPotentialEnergy——-NonbondEnergy在模擬能量圖中所示，紅色表示為勢能的變化，藍(lán)虛線為非鍵能的能量2.1.3界面活化能相關(guān)的計(jì)算在該模擬計(jì)算中，首先分別對模型進(jìn)行了分子力學(xué)和分子動力