現(xiàn)代熱電材料的應(yīng)用與發(fā)展趨勢

現(xiàn)代熱電材料的應(yīng)用與發(fā)展趨勢

隨著高新技術(shù)的發(fā)展和能源環(huán)境危機(jī)的加劇，適應(yīng)21世紀(jì)綠色環(huán)保主題的熱能材料引起了材料研究人員的廣泛關(guān)注。熱電材料性能指標(biāo)一般用無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT進(jìn)行描述,ZT由熱電材料的Seebeck系數(shù)S、電導(dǎo)率σ、導(dǎo)熱系數(shù)k和熱力學(xué)溫度T表示為ZT=S2σT/k。當(dāng)熱電制冷器件材料的ZT值達(dá)到3,其制冷效率將和以氟里昂為工質(zhì)的壓縮制冷機(jī)相比擬。然而自然界存在的物質(zhì)ZT值都較小(<1),因此在很長一段時間里,對如何提高ZT值的研究工作一直沒有多大進(jìn)展。1993年,Dresselhaus等人從理論上預(yù)測利用納米超晶格結(jié)構(gòu)可將ZT值提高到4~8。具有低維結(jié)構(gòu)的材料之所以具有不同尋常的熱電性能主要是由于如下幾個原因:(1)在材料費(fèi)米能級附近增加狀態(tài)密度,以提高Seebeck系數(shù);(2)由于量子約束,調(diào)制摻雜效應(yīng),提高載流子的遷移率;(3)利用多能谷半導(dǎo)體費(fèi)米面的各向異性;(4)在沒有明顯增加電子散射,即沒有明顯改變材料電導(dǎo)率的前提下,顯著增加聲子的界面散射,以大大降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)。隨著材料維度的降低,ZT值將隨著材料尺度的減小而急劇增加,特別對于一維材料?？梢?低維化和小尺度化是熱電材料研究和開發(fā)極具前景的發(fā)展方向。1經(jīng)典尺度效應(yīng)根據(jù)固體物理理論,載流子濃度處于中等水平的半導(dǎo)體或半金屬最有可能找到適合的熱電材料。在20世紀(jì)90年代以前,雖然經(jīng)過大量的努力,人們還是無法找到ZT值超過1的熱電材料,這極大限制了人們研發(fā)和使用熱電材料的興趣。低維材料,比如量子阱、超晶格和量子點(diǎn)為對給定材料進(jìn)行電子和聲子性質(zhì)進(jìn)行操控提供了新的途徑,在量子效應(yīng)占主導(dǎo)地位區(qū)域,可以通過改變尺度來控制電子和聲子譜,從而提高ZT值。在這一范圍,雖然低維材料的原子結(jié)構(gòu)和它的母材料相同,但可以被認(rèn)為是新材料,在某種程度上,具有不同尺度的材料,可以當(dāng)作新材料來研究其性質(zhì)。而在量子效應(yīng)不占主導(dǎo)地位的區(qū)域,可以利用經(jīng)典的尺度效應(yīng),如界面散射降低材料的聲子導(dǎo)熱系數(shù),從而提高ZT值。實(shí)際上,尋找高ZT值的低維材料可等同于合成許多不同的體材料,并獲得不同的熱電性質(zhì)。在實(shí)際超晶格中,隨著勢壘層高度的增加,量子限制作用增強(qiáng),在垂直于晶軸方向上產(chǎn)生超晶格彌散(能帶變平坦),使電子態(tài)密度增加。Lin和Reinecke計算了Bi2Te3/Pb0.75Sn0.25Te超晶格在假設(shè)勢壘無限高而寬度不為零情況下的ZT值,認(rèn)為具有一定勢壘厚度的超晶格的ZT值要比假設(shè)厚度為零時低。在考慮勢壘厚度的情況下,沿超晶格軸(即外延生長方向)的ZT值處于組成超晶格的2種體材料的ZT值之間,沒有ZT值的大幅度增加;在沿垂直于超晶格軸向,理論計算表明,隨著阱寬的減少,ZT值增加得非常快。一維材料在2個方向都受到尺度限制,載流子沿軸向傳輸,其ZT值也可以通過理論進(jìn)行計算。圖1給出了三維(3D)、二維(2D)和一維(1D)Bi2Te3材料的ZT計算結(jié)果。由圖可見,三維材料的ZT值不隨厚度d的變化而變化;然而隨著維度的降低,ZT值則隨著d值的降低急劇地增加,并且一維材料的ZT值的增加更為劇烈。超過100nm,尺度基本不影響B(tài)i2Te3材料的ZT值,說明尺度效應(yīng)已不明顯。2pelting效應(yīng)法測量熱電勢并進(jìn)行測量評價熱電材料性能的參數(shù)ZT值,常規(guī)的做法是測量一定溫度下熱電材料的導(dǎo)熱系數(shù)、電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù),進(jìn)而求得ZT值。因此,針對體材料的ZT值的測量并不困難,在研發(fā)熱電材料過程中也發(fā)展了適用的方法。對于低維材料中納米復(fù)合材料或納米晶材料,體材料的測試技術(shù)一般也還適用,但對于薄膜、超晶格和納米線熱電材料,體材料的測試方法就不適用,需要使用特殊設(shè)計的技術(shù)。掃描熱電顯微(SThEM)技術(shù)可以測量半導(dǎo)體p-n結(jié)的S值。實(shí)驗(yàn)需在超高真空下進(jìn)行,利用粘接在樣品架上的加熱絲加熱樣品,使之溫度比室溫升高5~30K,當(dāng)處于室溫的STM探針尖端和被加熱的樣品進(jìn)行納米接觸時,在接觸點(diǎn)的樣品內(nèi)將產(chǎn)生溫度梯度,從而產(chǎn)生與該處Seebeck系數(shù)直接相關(guān)的熱電勢,通過測定熱電勢,可以得到Seebeck系數(shù)。SThEM測量的主要優(yōu)點(diǎn)是空間分辨率高于2nm,可以辨別出微小區(qū)域內(nèi)的熱電性質(zhì)的變化,如p-n結(jié)連接處載流子類型的變化引起的熱電勢符號的突然變化,可以用SThEM精確反應(yīng)出來。Peltier效應(yīng)法是在一單極熱電元件中通入一準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)電流,因Peltier效應(yīng),在該單極熱電元件中產(chǎn)生溫差,進(jìn)而求出熱電材料的ZT值。單極熱電元件由一方形器件和2個用來通入電流的歐姆連接組成,器件的一端和熱匯緊密連接,以保證和襯底之間良好的熱接觸。在熱電元件中通入電流,產(chǎn)生的總電壓包括2部分,即歐姆電壓和Peltier電壓。電流斷開后,歐姆電壓在介電弛豫時間內(nèi)衰減,而Peltier電壓依據(jù)熱時間常數(shù)衰減。一旦測量得到歐姆電壓和Peltier電壓隨厚度的變化關(guān)系,可以求出ZT值。用Peltier效應(yīng)法測量了1/5、1/2、2/4等多種厚度為幾微米的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格的ZT值,發(fā)現(xiàn)其最優(yōu)的ZT值可達(dá)2.4。懸絲法被用來測量碳納米管、硅納米線等一維材料的導(dǎo)熱系數(shù),類似的器件可以實(shí)現(xiàn)一維熱電材料熱電性質(zhì)的測量。圖2給出的是測量Bi納米線熱電性質(zhì)器件的掃描電鏡照片,圖2中左右2邊各有1個加熱器,左邊深色加熱器溫度較高,右邊白色加熱器溫度較低,形成溫度梯度;圖中總共連接了11根Bi納米線,顏色從左到右由深變淺表示溫度由高到低。該器件實(shí)際上是利用四點(diǎn)法來測量電阻,求得溫度。與納米線連接的外面2個電極用來對納米線通以電流;里面的2個電極用來測量歐姆電壓和熱電壓。在加熱器中通入電流,納米線內(nèi)形成溫度梯度,從而產(chǎn)生熱電壓,該熱電壓用連接在里面的2個電極的納伏特計測量。首先測得熱電壓和加熱功率的關(guān)系,進(jìn)一步用四點(diǎn)法標(biāo)定不同加熱功率下納米線內(nèi)的溫差,這樣就可以求出待測納米線的Seebeck系數(shù)。懸絲法除可以得到納米線的Seebeck系數(shù)外,還能直接得到電阻,結(jié)合納米線的尺寸,進(jìn)而求出電阻率,當(dāng)確定通過納米線的熱流時,亦可方便得到導(dǎo)熱系數(shù),Shi等人就用該法測定單根碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)?？梢?通過懸絲法測量,將獲得納米線的ZT值。3低維熱材料3.1超晶薄膜qdsl薄膜薄膜熱電材料一方面利用電子的量子效應(yīng)改變狀態(tài)密度,另一方面利用聲子在界面(薄膜邊界和晶粒邊界)處的散射降低導(dǎo)熱系數(shù)。薄膜熱電材料是開發(fā)最早的一類低維熱電材料,主要有超晶格和單層薄膜2類,有不少性能優(yōu)異的薄膜熱電材料已經(jīng)商品化。薄膜熱電材料非常重要的一類是量子點(diǎn)超晶格熱電材料。2001年Venkatasubramanian等人在《Nature》上首次報道了采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜材料,可將ZT值提高到2.4,這標(biāo)志著熱電材料發(fā)展的一個里程碑。Venkatasubramanian等人合成了多種不同間隔厚度的n型和p型超晶格薄膜,并獲得最優(yōu)ZT值達(dá)2.4的材料。2002年Harman等人用分子束外延技術(shù)制備得到PbSe0.98Te0.02/PbTe量子點(diǎn)超晶格(QDSL)薄膜,其ZT值在300K下可達(dá)2.0以上。他們還利用QDSL薄膜制成制冷元件,并對其性能進(jìn)行了測試。Harman等人的測量結(jié)果表明,在相同尺寸和相同最高溫度條件下,QDSL薄膜制成的單臂制冷器件的最大溫差為43.7K,而利用(Bi,Sb)2(Se,Te)3固溶體合金制成的單臂制冷器件的最大溫差僅為30.8K,顯示QDSL薄膜器件效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)合金器件。同時他們還發(fā)現(xiàn),對于相同性質(zhì)材料制成的雙臂制冷器件的最大溫差約為單臂制冷器件的2.5倍,達(dá)到103K,其冷卻效果遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的合金器件。制冷機(jī)性能因子(COP)是反映制冷機(jī)工作效率的重要參數(shù),熱電體材料制成的元件的制冷功率密度(PD)很小,約1W·cm-1,不適合大功率電子/微處理器冷卻應(yīng)用,而用超晶格熱電材料制成元件的PD在353K時預(yù)計達(dá)到700W·cm-1,298K可達(dá)585W·cm-1。對小尺度制冷元件,合金熱電材料元件和傳統(tǒng)機(jī)械式制冷的COP接近;隨熱電材料ZT值提高,相應(yīng)元件的COP增大,當(dāng)ZT值接近4時,熱電元件和傳統(tǒng)機(jī)械式制冷的COP相當(dāng)。薄膜熱電器件非常適合局部微區(qū)的冷卻,如微處理器冷卻,可把熱電元件直接安裝到感興趣的點(diǎn)上,通以反向電流還可實(shí)現(xiàn)點(diǎn)加熱。超晶格熱電器件除可滿足冷卻要求外,其反應(yīng)非?？?約比普通熱電器件快23000倍,在15μs內(nèi)可達(dá)到穩(wěn)態(tài),而普通熱電器件約需0.35s。這種快速、高性能的冷卻和加熱,可用于高功率密度和局部微區(qū)的熱輸運(yùn),并有望用于基因/蛋白芯片和光纖開關(guān)等領(lǐng)域。3.2agpbmsbte2+m材料的組分調(diào)制雖然有不少性能優(yōu)異的薄膜熱電器件已經(jīng)商品化,但是薄膜熱電材料的應(yīng)用存在不少局限性,其原因是制膜過程不僅工藝復(fù)雜,成本昂貴,而且在大多數(shù)應(yīng)用場合,需要塊體材料。2004年Hsu等人合成了一類復(fù)雜的合金材料AgPbmSbTe2+m,其最優(yōu)ZT值可達(dá)2.1(800K),分析這種塊體熱電材料高優(yōu)值系數(shù)的成因在于材料內(nèi)部形成納米點(diǎn)和存在組分調(diào)制。AgPbmSbTe2+m樣品的透射電鏡照片顯示,在AgPb18SbTe20樣品中存在富Ag-Sb的納米尺度區(qū)域(納米點(diǎn)),而納米點(diǎn)周圍結(jié)構(gòu)的組分是貧Ag-Sb區(qū),其晶格參數(shù)為0.644nm,接近于PbTe。這種量子納米點(diǎn)和用分子束外延生長的PbSe/PbTe薄膜內(nèi)發(fā)現(xiàn)的量子點(diǎn)類似。在AgPbmSbTe2+m晶格內(nèi),Pb2+和Ag+及Sb3+離子發(fā)生了等電替代,這種替代不僅造成了結(jié)構(gòu)變形,且電子云也發(fā)生了變形,從而很大程度上影響到材料的性質(zhì)。對于AgPb18SbTe20合金,Ag+和Sb3+離子的濃度較高,易于形成Ag/Sb高濃度區(qū)和Pb高濃度區(qū)產(chǎn)生的組分調(diào)制,高分辨率TEM照片表明這種材料結(jié)構(gòu)的不均勻性。而對于AgPb10SbTe12合金,由于制備條件的不同,呈現(xiàn)不同尺度和形狀的組分調(diào)制。由于AgPbmSbTe2+m合金內(nèi)形成納米點(diǎn)的量子效應(yīng)和存在組分調(diào)制,該材料表現(xiàn)出良好的熱電性能,在800K時,ZT值達(dá)到2.1,因此AgPbmSbTe2+m合金可望用于余熱發(fā)電中。如果熱源的溫度為900K,溫差為500K,轉(zhuǎn)換效率將超過18%。3.3碳納米線的組成及其與熱電勢的關(guān)系理論預(yù)測表明,與體材料或量子阱(納米膜或超晶格)相比,一維量子線具有更優(yōu)的ZT值。在實(shí)驗(yàn)研究方面,合成納米管/線熱電材料是當(dāng)前低維熱電材料研究的熱點(diǎn),特別是Bi2Te3、Bi這類本身熱電性能很好的材料和碳納米管等新型材料。模板法是合成納米線陣列常用的方法。Sander等人以多孔陽極氧化鋁為模板,利用電化學(xué)沉積方法合成了Bi2Te3納米線陣列,他們合成的納米線直徑約為50nm,每根納米線都是致密、連續(xù)、且在在長度方向的直徑均一,衍射圖譜分析表明在每根納米線中有多個晶粒,即這些納米線是多晶的。Lin等人以多孔陽極氧化鋁為模板,利用壓力鑄模法制備出Bi和Bi/Sb合金納米線,并研究了所合成納米線的熱電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)直徑為65nm的Bi1-xSbx納米線和Bi納米線類似,發(fā)生從半金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)變有利于ZT值的提高。而且隨尺度的減小,納米線的Seebeck系數(shù)的絕對值增加;Bi與Sb的合金化非常有助于Seebeck系數(shù)的增大,特別對于小尺度的納米線。Boukai等人用懸絲法測量了直徑分別為28、40、55和72nm的單根Bi納米線的熱電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)直徑為28、40和72nm的Bi納米線的Seebeck系數(shù)為負(fù)值,說明這些納米線內(nèi)電子的遷移率遠(yuǎn)高于空穴,并占據(jù)主導(dǎo)地位。而直徑為55nm的Bi納米線顯示正的Seebeck系數(shù),說明是p型載流子占主導(dǎo)地位的傳輸,這可能與納米線內(nèi)含有少量的雜質(zhì)有關(guān)。碳納米管是一種具潛在應(yīng)用的一維熱電材料,Kim等人測量了單根多壁碳納米管的熱電勢,發(fā)現(xiàn)熱電勢隨溫度的升高呈線性增加,在其測試溫度范圍內(nèi),最大達(dá)到80μV/K。這種熱電勢與溫度的線性關(guān)系是金屬型碳納米管或摻雜半導(dǎo)體型碳納米管的特征,正的熱電勢表明p型載流子占主導(dǎo)地位。另外,Small等人發(fā)現(xiàn),通過改變門電壓,可以調(diào)制單壁碳納米管的熱電勢。室溫下大的熱電勢和熱電勢可調(diào)制使得碳納米管在合成納米結(jié)構(gòu)熱電材料和納米復(fù)合熱電材料方面具應(yīng)用前景。3.4納米結(jié)構(gòu)材料的制備超晶格結(jié)構(gòu)的周期性并不是導(dǎo)熱系數(shù)降低的唯一機(jī)制,聲子在超晶格內(nèi)界面處不斷發(fā)生散射,也使得導(dǎo)熱系數(shù)降低。最近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鍺半導(dǎo)體材料和硅納米顆粒制成的納米復(fù)合材料,其熱電性能優(yōu)于相應(yīng)的鍺硅合金材料。含Bi2Te3納米管的納米復(fù)合材料也得到類似的測試結(jié)果。Kim等人以In0.53Ga0.47As合金為基材,通過外延復(fù)合ErAs納米顆粒,所得到的納米復(fù)合材料的ZT達(dá)到2.0。根據(jù)ZT計算式,在制備納米復(fù)合熱電材料時,要求作為分散相的無機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒必須具備導(dǎo)熱系數(shù)小、電導(dǎo)率大、Seebeck系數(shù)大等特點(diǎn);而作為基體的材料則必須具備導(dǎo)熱系數(shù)小和電導(dǎo)率大等特點(diǎn)。在制備納米尺度熱電材料粉末方面,近年研究者進(jìn)行了大量研究。Wang等人用溶劑熱法合成了PbTe納米盒狀(nanobox)顆粒,所合成的nanobox壁厚40nm,為中空單晶結(jié)構(gòu)。Watanabe用激光燒蝕法合成了Bi2Te3納米顆粒,如果采用大分子量的保護(hù)劑,可有效抑制納米顆粒的團(tuán)聚,所合成的Bi2Te3納米顆粒的平均粒度為23.1和28.8nm。Garje利用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積方法合成了Sb2Te3納米片狀顆粒,顆粒為單晶,面方向的尺度為100~200nm。納米顆粒制成的薄膜熱電性能測試結(jié)果顯示,這些納米結(jié)構(gòu)具有良好的熱電性能。Purkayastha等人采用回流反應(yīng)技術(shù),在較低溫度、無模板的條件下合成了Bi2Te3納米棒,所合成的納米棒直徑范圍27~80nm,平均直徑54nm,長度范圍210~520nm,初步測試結(jié)果顯示,該納米棒具有大電導(dǎo)率和高Seebeck系數(shù)。這些納米尺度的熱電材料粉末具備作為分散相的物化性質(zhì)。納米復(fù)合材料一般有2種組成方式:一種是由納米顆?；蚣{米線分散在基體材料內(nèi)的復(fù)合;另一種是由2種不同的納米顆粒復(fù)合而成。復(fù)合材料內(nèi)存在大量的界面,很自然聲子在其內(nèi)傳輸時,會不斷發(fā)生散射,從而降低導(dǎo)熱系數(shù),因此進(jìn)行納米復(fù)合是提升熱電性能的有效方法。在進(jìn)行納米復(fù)合時,要做到減小導(dǎo)熱系數(shù)而不影響電導(dǎo)率。如果所加入的惰性顆粒的帶隙很寬,電勢阻很大,會對電子產(chǎn)生散射,這就不利于提升總體的ZT值。因此連續(xù)相需要考慮晶格性質(zhì)非常不同的材料,而電子性質(zhì)的差別可以忽略不計。通過適當(dāng)選擇電子性質(zhì)的不匹配,可以使復(fù)合材料的電子輸運(yùn)性質(zhì)保持在和體材料相當(dāng)?shù)乃?甚至界面可能成為能量過濾器或能量量子屏障,達(dá)到提升電子輸運(yùn)性質(zhì)的目的。比如Bi2Te3/Sb2Te3和PbTe/PbSeTe量子點(diǎn)超晶格的電導(dǎo)率就沒有明顯降低。Kim等人利用外延生長技術(shù),在In0.53Ga0.47As合金內(nèi)復(fù)合入ErAs納米顆粒。納米顆粒在合金內(nèi)有2種復(fù)合方式,1種是以超晶格的形式復(fù)合,即在合金內(nèi)間隔一段距離生長一層ErAs,ErAs是以顆粒狀存在,顆粒的大小和層的厚度有關(guān),隨層厚的增加顆粒增大。3ω方法測量發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨ErAs層厚的減小而減小,并遠(yuǎn)小于In0.53Ga0.47As合金材料本身,合金主要會對短波長聲子產(chǎn)生散射,而納米顆粒的加入,使得中長波長聲子也發(fā)生散射,從而降低復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。另1種復(fù)合方式是ErAs納米顆粒隨機(jī)分布在In0.53Ga0.47As合金內(nèi),這種復(fù)合對導(dǎo)熱系數(shù)的影響可能體現(xiàn)在3個方面:(1)半金屬ErAs納米顆粒有助于增加電子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn);(2)電子-聲子散射降低聲子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn);(3)聲子散射的作用。實(shí)驗(yàn)測試表明,在800K以下,因ErAs納米顆粒加入引起的導(dǎo)熱系數(shù)的減小非常明顯,電子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)和電子-聲子散射的影響均可忽略不計。ErAs納米顆粒在In0.53Ga0.47As合金內(nèi)隨機(jī)分布造成的導(dǎo)熱系數(shù)的減小要比超晶格復(fù)合形式明顯。由于ErAs是半金屬,ErAs納米顆粒加入到In0.53Ga0.47As合金內(nèi)增加電導(dǎo)率的同時,會降低熱電勢。復(fù)合材料的(S2σ)僅比合金略大一些,然而導(dǎo)熱系數(shù)減小了近1倍,因此ZT值的增加超過1倍?？梢娂{米復(fù)合有助于對中長波長的聲子產(chǎn)生散射,降低導(dǎo)熱系數(shù),從而提高ZT值。以多孔材料為母體,在母體的納米孔道內(nèi)生成分散相,分散相的尺度為幾個到幾十個納米,這樣也可形成熱電性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。Heremans等人以孔徑為9nm的Al2O3和孔徑為15nm的SiO2凝膠為母體,Bi為分散相合成納米復(fù)合熱電材料。他們發(fā)現(xiàn)金屬Bi和直徑為200nm的Bi金屬線熱電勢表現(xiàn)出金屬行為;而納米復(fù)合物的熱電勢表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為,其熱電勢比金屬Bi的相應(yīng)值大幾個數(shù)量級,特別是以納米孔Al2O3為母體時。這是由于納米Bi的狀態(tài)密度為尖峰狀,且其Fermi能級接近于能量峰值,由于量子效應(yīng),熱電勢得到很大提高。進(jìn)行納米復(fù)合看來非常有前景,但目前仍缺乏進(jìn)行納米復(fù)合材料設(shè)計的理論和模型。對納米復(fù)合材料內(nèi)的電子和聲子等熱電輸運(yùn)的模擬存在巨大的挑戰(zhàn)。首先,納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的輸運(yùn)過程是否需要考慮波動效應(yīng)還存在