無機材料測試技術電子探針射線顯微分析

第十一章

電子探針X射線顯微分析

崇德尚學陶冶成器概述顯微分析特點構造與工作原理樣品制備分析方法一、概述電子探針是電子探針X射線顯微分析儀的簡稱，英文縮寫為EPMA(ElectronprobeX-raymicroanalyser)。電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成小于1

m的高速電子束轟擊樣品表面，由X射線波譜儀或能譜儀檢測從試樣表面有限深度和側向擴展的微區(qū)體積內產生的特征X射線的波長和強度，得到微區(qū)的定性或定量的化學成分。崇德尚學陶冶成器電子探針分析的基本原理早在1913年就被Moseley發(fā)現(xiàn)，但直到1949年，法國的Castaing才用透射電鏡（TEM）改裝成一臺電子探針樣機。1955年Castaing在法國物理學會的一次會議上，展出了電子探針的原形機，1956年由法國CAMECA公司制成商品，1958年第一臺電子探針裝進了國際鎳公司的研究室中。掃描型電子探針商品是1960年問世。70年代開始，電子探針和掃描電鏡的功能組合為一體，同時應用電子計算機控制分析過程和進行數(shù)據(jù)處理。崇德尚學陶冶成器二、電子探針顯微分析特點顯微結構分析

元素分析范圍廣定量分析準確度高不損壞試樣、分析速度快微區(qū)離子遷移研究崇德尚學陶冶成器1.顯微結構分析

電子探針是利用0.5μm－1μm的高能電子束激發(fā)所分析的試樣，通過電子與試樣的相互作用產生的特征X射線、二次電子、吸收電子、背散射電子及陰極熒光等信息來分析試樣的微區(qū)內(μm范圍內)成份、形貌和化學結合狀態(tài)等特征。電子探針成分分析的空間分辨率（微區(qū)成分分析所能分析的最小區(qū)域）是幾個立方μm范圍，微區(qū)分析是它的一個重要特點之一,它能將微區(qū)化學成份與顯微結構對應起來，是一種顯微結構的分析。而一般化學分析、X光熒光分析及光譜分析等，是分析試樣較大范圍內的平均化學組成，也無法與顯微結構相對應，不能對材料顯微結構與材料性能關系進行研究。崇德尚學陶冶成器2.元素分析范圍廣

電子探針所分析的元素范圍一般從硼(B)——鈾(Ｕ)，因為電子探針成份分析是利用元素的特征X射線，而氫和氦原子只有K層電子，不能產生特征X射線，所以無法進行電子探針成分分析。鋰(Li)和鈹(Be)雖然能產生X射線，但產生的特征X射線波長太長，通常無法進行檢測，少數(shù)電子探針用大面間距的皂化膜作為衍射晶體已經可以檢測Be元素。能譜儀的元素分析范圍現(xiàn)在也和波譜相同，分析元素范圍從鈹(Be)——鈾(Ｕ)崇德尚學陶冶成器3.定量分析準確度高

電子探針是目前微區(qū)元素定量分析最準確的儀器。電子探針的檢測極限(能檢測到的元素最低濃度)一般為（0.01－0.05）%，不同測量條件和不同元素有不同的檢測極限，但由于所分析的體積小，所以檢測的絕對感量極限值約為10-14g，主元素定量分析的相對誤差為(1—3)%，對原子序數(shù)大于11的元素，含量在10%以上的時，其相對誤差通常小于2%。崇德尚學陶冶成器4.不損壞試樣、分析速度快

現(xiàn)在電子探針均與計算機聯(lián)機，可以連續(xù)自動進行多種方法分析，并自動進行數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)分析，對含10個元素以下的試樣定性、定量分析，新型電子探針在30min左右可以完成，如果用EDS進行定性、定量分析，幾分種即可完成。對表面不平的大試樣進行元素面分析時，還可以自動聚焦分析。電子探針分析過程中一般不損壞試樣，試樣分析后，可以完好保存或繼續(xù)進行其它方面的分析測試，這對于文物、古陶瓷、古硬幣及犯罪證據(jù)等的稀有試樣分析尤為重要。崇德尚學陶冶成器5.微區(qū)離子遷移研究

多年來，還用電子探針的入射電子束注入試樣來誘發(fā)離子遷移，研究了固體中微區(qū)離子遷移動力學、離子遷移機理、離子遷移種類、離子遷移的非均勻性及固體電解質離子遷移損壞過程等，已經取得了許多新的結果。崇德尚學陶冶成器三、電子探針儀的構造和工作原理崇德尚學陶冶成器1、電子探針分析的基本原理1）定性分析的基本原理2）定量分析的基本原理崇德尚學陶冶成器1）定性分析的基本原理

電子探針除了用電子與試樣相互作用產生的二次電子、背散射電子進行形貌觀察外，主要是利用波譜或能譜，測量入射電子與試樣相互作用產生的特征X射線波長與強度，從而對試樣中元素進行定性、定量分析。崇德尚學陶冶成器式中：ν為元素的特征X射線頻率，Z為原子序數(shù)，K與σ均為常數(shù)，C為光速。當σ≈1時，λ與Z的關系式可寫成:定性分析的基礎是Moseley關系式:由式可知，組成試樣的元素(對應的原子序數(shù)Z)與它產生的特征X射線波長(λ)有單值關系，即每一種元素都有一個特定波長的特征X射線與之相對應，它不隨入射電子的能量而變化。如果用X射線波譜儀測量電子激發(fā)試樣所產生的特征X射線波長的種類，即可確定試樣中所存在元素的種類，這就是定性分析的基本原理。崇德尚學陶冶成器

能譜定性分析主要是根據(jù)不同元素之間的特征X射線能量不同，即E＝hν，h為普朗克常數(shù)，ν為特征X射頻率，通過EDS檢測試樣中不同能量的特征X射線，即可進行元素的定性分析，EDS定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X射線譜峰往往相互重疊，必須正確判斷才能獲得正確的結果，分析過程中如果譜峰相互重疊嚴重，可以用WDS和EDS聯(lián)合分析，這樣往往可以得到滿意的結果。崇德尚學陶冶成器2）定量分析的基本原理

試樣中A元素的相對含量CA與該元素產生的特征X射線的強度IA(X射線計數(shù))成正比:CA∝IA，如果在相同的電子探針分析條件下，同時測量試樣和已知成份的標樣中A元素的同名X射線(如Kα線)強度，經過修正計算，就可以得出試樣中A元素的相對百分含量CA:式中：CA為某A元素的百分含量，K為常數(shù)，根據(jù)不同的修正方法，K可用不同的表達式表示，IA

和I(A)

分別為試樣中和標樣中A元素的特征X射線強度，同樣方法可求出試樣中其它元素的百分含量。崇德尚學陶冶成器2、電子探針的儀器構造1）電子光學系統(tǒng)2）X射線譜儀系統(tǒng)3）試樣室4）電子計算機5）掃描顯示系統(tǒng)6）真空系統(tǒng)崇德尚學陶冶成器崇德尚學陶冶成器1）電子光學系統(tǒng)電子光學系統(tǒng)包括電子槍、電磁透鏡、消像散器和掃描線圈等。其功能是產生一定能量的電子束、足夠大的電子束流、盡可能小的電子束直徑，產生一個穩(wěn)定的X射線激發(fā)源。（a）電子槍電子槍是由陰極（燈絲）、柵極和陽極組成。它的主要作用是產生具有一定能量的細聚焦電子束(探針)。從加熱的鎢燈絲發(fā)射電子，由柵極聚焦和陽極加速后，形成一個10μm～100μm交叉點（Crossover)，再經過二級會聚透鏡和物鏡的聚焦作用，在試樣表面形成一個小于1μm的電子探針。電子束直徑和束流隨電子槍的加速電壓而改變，加速電壓可變范圍一般為1kV～30kV。崇德尚學陶冶成器（b）電磁透鏡

電磁透鏡分會聚透鏡和物鏡，靠近電子槍的透鏡稱會聚透鏡，會聚透鏡一般分兩級，是把電子槍形成的10μm－100μm的交叉點縮小1－100倍后，進入試樣上方的物鏡，物鏡可將電子束再縮小并聚焦到試樣上。為了擋掉大散射角的雜散電子，使入射到試樣的電子束直徑盡可能小，會聚透鏡和物鏡下方都有光闌。崇德尚學陶冶成器2）X射線譜儀

X射線譜儀的性能，直接影響到元素分析的靈敏度和分辨本領，它的作用是測量電子與試樣相互作用產生的X射線波長和強度。譜儀分為二類:一類是波長色散譜儀(WDS)，一類是能量色散譜儀(EDS)。崇德尚學陶冶成器

眾所周知，X射線是一種電磁輻射，具有波粒二象性，因此可以用二種方式對它進行描述。如果把它視為連續(xù)的電磁波，那么特征X射線就能看成具有固定波長的電磁波，不同元素就對應不同的特征X射線波長，如果不同X射線入射到晶體上，就會產生衍射，根據(jù)Bragg公式：可以選用已知面間距d的合適晶體分光，只要測出不同特征射線所產生的衍射角2θ，就可以求出其波長λ，再根據(jù)公式就可以知道所分析的元素種類，特征X射線的強度是從波譜儀的探測器(正比計數(shù)管)測得。根據(jù)以上原理制成的譜儀稱為波長色散譜儀(WDS)。（a）波長色散譜儀崇德尚學陶冶成器崇德尚學陶冶成器旋轉式波譜儀：

結構簡單，但有三個缺點：

a)其出射角φ是變化的，若φ2

＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長，其強度就低，計算時須增加修正系數(shù)，比較麻煩；

b)X射線出射線出射窗口要設計得很大；

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。直進式波譜儀旋轉式：

特點是X射線出射角φ固定不變，彌補了旋轉式波譜儀的缺點。因此，雖然在結構上比較復雜，但它是目前最常用的一種譜儀。如圖4-77所示，彎晶在某一方向上作直線運動并轉動，探測器也隨著運動。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運動，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上。崇德尚學陶冶成器不同波長的X射線要用不同面間距的晶體進行分光，日本電子公司的電子探針通常使用的四種晶體面間距及波長檢測范圍見表分光晶體及波長范圍表中STE[Pb(C18H35O2)2]為硬脂酸鉛，TAP(C8H5O4TI)為鄰苯二甲酸氫鉈，PET(C5H12O4)為異戊四醇，LiF為氟化鋰晶體。崇德尚學陶冶成器（b）能量色散譜儀

如果把X射線看成由一些不連續(xù)的光子組成，光子的能量為E＝ｈν，ｈ為普朗克常數(shù)，ν為光子振動頻率。不同元素發(fā)出的特征X射線具有不同頻率，即具有不同能量，當不同能量的X射線光子進入鋰漂移硅[Si(Li)]探測器后，在Si(Li)晶體內將產生電子－空穴對，在低溫（如液氮冷卻探測器）條件下，產生一個電子－空穴對平均消耗能量ε為3.8eV。能量為E的X射線光子進入Si(Li)晶體激發(fā)的電子－空穴對N＝E/ε，入射光子的能量不同，所激發(fā)出的電子－空穴對數(shù)目也不同，例如，MnKα能量為5.895keV,形成的電子－空穴對為1550個。崇德尚學陶冶成器能譜儀結構框圖崇德尚學陶冶成器

探測器輸出的電壓脈沖高度，由電子－空穴對的數(shù)目N決定，由于電壓脈沖信號非常小，為了降低噪音，探測器用液氮冷卻，然后用前置放大器對信號放大，放大后的信號進入多道脈沖高度分析器，把不同能量的X射線光子分開來，并在輸出設備（如顯像管）上顯示出脈沖數(shù)—脈沖高度曲線，縱坐標是脈沖數(shù)，即入射X射線光子數(shù)，與所分析元素含量有關，橫坐標為脈沖高度，與元素種類有關，這樣就可以測出X射線光子的能量和強度，從而得出所分析元素的種類和含量，這種譜儀稱能量色散譜儀(EDS)，簡稱能譜儀。崇德尚學陶冶成器(c)能譜分析和波譜分析特點能譜儀70年代問世以來，發(fā)展速度很快，現(xiàn)在分辨率已達到130eV左右，以前Be窗口能譜儀分析元素范圍從11Na－92U，現(xiàn)在用新型有機膜超薄窗口，分析元素可從4Be－92U。元素定性、定量分析軟件也有很大改善，中等原子序數(shù)的元素定量分析準確度已接近波譜。近年來能譜儀的圖象處理和圖象分析功能發(fā)展很快。探測器的性能也有提高，能譜使用時加液氮，不使用時不加液氮。有的能譜探測器用電制冷方法冷卻，使探頭維護更方便。崇德尚學陶冶成器

能譜有許多優(yōu)點，例如，元素分析時能譜是同時測量所有元素，而波譜要一個一個元素測量，所以分析速度遠比波譜快。能譜探頭緊靠試樣，使X射線收集效率提高，這有利于試樣表面光潔度不好及粉體試樣的元素定性、定量分析。另外，能譜分析時所需探針電流小，對電子束照射后易損傷的試樣，例如生物試樣、快離子導體試樣等損傷小。但能譜也有缺點，如分辨率差，譜峰重疊嚴重，定量分析結果一般不如波譜等。(下表為能譜和波譜主要性能的比較)現(xiàn)在大部分掃描電鏡、電子探針及透射電鏡都配能譜儀，使成分分析更方便。崇德尚學陶冶成器比較內容WDSEDS元素分析范圍4Be－92U4Be－92U定量分析速度慢快分辨率高（≈5eV）低（130eV）檢測極限10-2(%)10-1(%)定量分析準確度高低X射線收集效率低高峰背比（WDS/EDS）101能譜和波譜主要性能的比較崇德尚學陶冶成器3.試樣室

用于安裝、交換和移動試樣。試樣可以沿X、Y、Z軸方向移動，有的試樣臺可以傾斜、旋轉。現(xiàn)在試樣臺已用光編碼定位，準確度優(yōu)于1μm，對表面不平的大試樣進行元素面分析時，Z軸方向可以自動聚焦。試樣室可以安裝各種探測器，例如二次電子探測器、背散射電子探測器、波譜、能譜、及光學顯微鏡等。光學顯微鏡用于觀察試樣(包括熒光觀察)，以確定分析部位，利用電子束照射后能發(fā)出熒光的試樣（如ZrO2），能觀察入射到試樣上的電子束直徑大小。崇德尚學陶冶成器（4）電子計算機

(略）

（5）掃描顯示系統(tǒng)

掃描顯示系統(tǒng)是將電子束在試樣表面和觀察圖像的熒光屏（CRT）進行同步光柵掃描，把電子束與試樣相互作用產生的二次電子、背散射電子及X射線等信號，經過探測器及信號處理系統(tǒng)后，送到CRT顯示圖像或照相紀錄圖像。以前采集圖像一般為模擬圖像，現(xiàn)在都是數(shù)字圖像，數(shù)字圖像可以進行圖像處理和圖像分析。崇德尚學陶冶成器（6）真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)是保證電子槍和試樣室有較高的真空度，高真空度能減少電子的能量損失和提高燈絲壽命，并減少了電子光路的污染。真空度一般為0.01Pa－0.001Pa，通常用機械泵－油擴散泵抽真空。油擴散泵的殘余油蒸汽在電子束的轟擊下，會分解成碳的沉積物，影響超輕元素的定量分析結果，特別是對碳的分析影響嚴重。用液氮冷阱冷卻試樣附近的冷指，或采用無油的渦輪分子泵抽真空，可以減少試樣碳污染。崇德尚學陶冶成器四、電子探針的樣品制備崇德尚學陶冶成器1、電子探針的試樣要求（a）試樣尺寸所分析的試樣應為塊狀或顆粒狀，其最大尺寸要根據(jù)不同儀器的試樣架大小而定。定量分析的試樣要均質，厚度通常應大于5μm。例如對JCXA-733電子探針儀，最大試樣尺寸為Φ32mm×25mm。EPMA-8705電子探儀所允許的最大試樣尺寸為102mm×20mm。由于電子探針是微區(qū)分析，定點分析區(qū)域是幾個立方微米，電子束掃描分析和圖像觀察區(qū)域與放大倍數(shù)有關，但最大也不會超過5mm。所以均勻試樣沒有必要做得很大，有代表性即可。如果試樣均勻，在可能的條件下，試樣應盡量小，特別對分析不導電試樣時，小試樣能改善導電性和導熱性能。崇德尚學陶冶成器（b）具有較好的電導和熱導性能

金屬材料一般都有較好的導電和導熱性能，而硅酸鹽材料和其它非金屬材料一般電導和熱導都較差。后者在入射電子的轟擊下將產生電荷積累，造成電子束不穩(wěn)定，圖像模糊，并經常放電使分析和圖像觀察無法進行。試樣導熱性差還會造成電子束轟擊點的溫度顯著升高，往往使試樣中某些低熔點組份揮發(fā)而影響定量分析準確度。崇德尚學陶冶成器

電子束轟擊試樣時，只有0.5%左右的能量轉變成X射線，其余能量大部份轉換成熱能，熱能使試樣轟擊點溫度升高，Castaing用如下公式表示溫升△T(K):式中：Vo(kV)為加速電壓，i(μA)為探針電流，d(μm)為電子束直徑，k為材料熱導率(Wcm-1k-1)。例如，對于典型金屬(k=1時)，當V。＝20kV，d＝1μm，i＝1μA時，△T＝96K。對于熱導差的典型晶體，k=0.1，典型的有機化合物k=0.002。對于熱導差的材料，如K=0.01,V0=30kV，i=0.1μA，d=1μm時,由公式得ΔT=1440K。如果試樣表面鍍上10nm的鋁膜，則ΔT減少到760K。因此,對于硅酸鹽等非金屬材料必須在表面均勻噴鍍一層20nm左右的碳膜、鋁膜或金膜等來增加試樣表面的導電和導熱性能。崇德尚學陶冶成器（c）試樣表面光滑平整

試樣表面必須拋光，在100倍反光顯微鏡下觀察時，能比較容易地找到50μm×50μm無凹坑或擦痕的分析區(qū)域。因為X射線是以一定的角度從試樣表面射出，如果試樣表面凸凹不平，就可能使出射X射線受到不規(guī)則的吸收，降低X射線測量強度，下圖表明試樣表面臺階引起的附加吸收。崇德尚學陶冶成器試樣表面臺階引起的附加吸收崇德尚學陶冶成器2.試樣制備方法（a）粉體試樣

粉體可以直接撒在試樣座的雙面碳導電膠上，用表面平的物體，例如玻璃板壓緊，然后用洗耳球吹去粘結不牢固的顆粒。當顆粒比較大時，例如大于5μm，可以尋找表面盡量平的大顆粒分析。也可以將粗顆粒粉體用環(huán)氧樹脂等鑲嵌材料混合后，進行粗磨、細磨及拋光方法制備。崇德尚學陶冶成器對于小于5μm小顆粒，嚴格講不符合定量分析條件，但實際工作中有時可以采取一些措施得到較好的分析結果。對粉體量少只能用電子探針分析時，要選擇粉料堆積較厚的區(qū)域，以免激發(fā)出試樣座成分。為了獲得較大區(qū)域的平均結果，往往用掃描的方法對一個較大區(qū)域進行分析。要得到較好的定量分析結果，最好將粉體用壓片機壓制成塊狀，此時標樣也應用粉體壓制。對細顆粒的粉體分析時，特別是對團聚體粉體形貌觀察時，需將粉體用酒精或水在超聲波機內分散，再用滴管把均勻混合的粉體滴在試樣座上，待液體烘干或自然干燥后，粉體靠表面吸附力即可粘附在試樣座上。崇德尚學陶冶成器（b）塊狀試樣

塊狀試樣，特別是測定薄膜厚度、離子遷移深度、背散射電子觀察相分布等試樣，可以用環(huán)氧樹脂等鑲嵌后，進行研磨和拋光。較大的塊狀試樣也可以直接研磨和拋光，但容易產生倒角，會影響薄膜厚度及離子遷移深度的測定，對尺寸小的試樣只能鑲嵌后加工。對多孔或較疏松的試樣，例如有些燒結材料、腐蝕產物等，需采用真空鑲嵌方法。將試樣用環(huán)氧樹脂膠浸泡，在500℃

－600℃時放入低真空容器內抽氣，然后在60℃

恒溫烘箱內烘烤4h，即可獲得堅固的塊狀試樣。這可以避免研磨和拋光過程中脫落，同時可以避免拋光物進入試樣孔內引起污染。崇德尚學陶冶成器（c）蒸鍍導電膜

對不導電的試樣，例如陶瓷、玻璃、有機物等，在電子探針的圖像觀察、成分分析時，會產生放電、電子束漂移、表面熱損傷等現(xiàn)象。使分析點無法定位、圖像無法聚焦。大電子束流時，例如10－6A，有些試樣電子束轟擊點會產生起泡、熔融。為了使試樣表面具有導電性，必須在試樣表面蒸鍍一層金或者碳等導電膜，鍍膜后應馬上分析，避免表面污染和導電膜脫落。崇德尚學陶冶成器

一般形貌觀察時，蒸鍍小于10nm厚的金導電膜。金導電膜具有導電性好、二次電子發(fā)射率高、在空氣中不氧