壓電陶瓷課件

材料科學與工程學院周煥福材料物理

第五章壓電陶瓷9/14/20231材料科學與工程學院材料物理7/26/20231壓電陶瓷屬于鐵電體一類的物質，是人工制造的多晶壓電材料，它具有類似鐵磁材料磁疇結構的電疇結構。電疇是分子自發(fā)形成的區(qū)域，它有一定的極化方向，從而存在一定的電場。在無外電場作用時，各個電疇在晶體上雜亂分布，它們的極化效應被相互抵消，因此原始的壓電陶瓷內極化強度為零，見圖（a）。

直流電場E剩余極化強度剩余伸長電場作用下的伸長(a)極化處理前(b)極化處理中(c)極化處理后

5.1

壓電陶瓷的壓電效應及應用9/14/20232壓電陶瓷屬于鐵電體一類的物質，是人工制造的多晶壓電材但是，當把電壓表接到陶瓷片的兩個電極上進行測量時，卻無法測出陶瓷片內部存在的極化強度。這是因為陶瓷片內的極化強度總是以電偶極矩的形式表現(xiàn)出來，即在陶瓷的一端出現(xiàn)正束縛電荷，另一端出現(xiàn)負束縛電荷。由于束縛電荷的作用，在陶瓷片的電極面上吸附了一層來自外界的自由電荷。這些自由電荷與陶瓷片內的束縛電荷符號相反而數量相等，它起著屏蔽和抵消陶瓷片內極化強度對外界的作用。所以電壓表不能測出陶瓷片內的極化程度。－－－－－

－－－－－

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋自由電荷束縛電荷電極電極極化方向陶瓷片內束縛電荷與電極上吸附的自由電荷示意圖9/14/20233但是，當把電壓表接到陶瓷片的兩個電極上進行測量時，卻無法測出如果在陶瓷片上加一個與極化方向平行的壓力F，如圖，陶瓷片將產生壓縮形變（圖中虛線），片內的正、負束縛電荷之間的距離變小，極化強度也變小。因此，原來吸附在電極上的自由電荷，有一部分被釋放，而出現(xiàn)放電荷現(xiàn)象。當壓力撤消后，陶瓷片恢復原狀(這是一個膨脹過程)，片內的正、負電荷之間的距離變大，極化強度也變大，因此電極上又吸附一部分自由電荷而出現(xiàn)充電現(xiàn)象。這種由機械效應轉變?yōu)殡娦蛘哂蓹C械能轉變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，就是正壓電效應。

＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋

極化方向正壓電效應示意圖（實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況）F－＋（順壓電效應）9/14/20234如果在陶瓷片上加一個與極化方向平行的壓力F，如圖，陶

同樣，若在陶瓷片上加一個與極化方向相同的電場，如圖，由于電場的方向與極化強度的方向相同，所以電場的作用使極化強度增大。這時，陶瓷片內的正負束縛電荷之間距離也增大，就是說，陶瓷片沿極化方向產生伸長形變（圖中虛線）。同理，如果外加電場的方向與極化方向相反，則陶瓷片沿極化方向產生縮短形變。這種由于電效應而轉變?yōu)闄C械效應或者由電能轉變?yōu)闄C械能的現(xiàn)象，就是逆壓電效應（電致伸縮效應）

。逆壓電效應示意圖（實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況）－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－極化方向電場方向Ｅ9/14/20235同樣，若在陶瓷片上加一個與極化方向相同的電場

由此可見，壓電陶瓷所以具有壓電效應，是由于陶瓷內部存在自發(fā)極化。這些自發(fā)極化經過極化工序處理而被迫取向排列后，陶瓷內即存在剩余極化強度。如果外界的作用（如壓力或電場的作用）能使此極化強度發(fā)生變化，陶瓷就出現(xiàn)壓電效應。此外，還可以看出，陶瓷內的極化電荷是束縛電荷，而不是自由電荷，這些束縛電荷不能自由移動。所以在陶瓷中產生的放電或充電現(xiàn)象，是通過陶瓷內部極化強度的變化，引起電極面上自由電荷的釋放或補充的結果。9/14/20236由此可見，壓電陶瓷所以具有壓電效應，是由于陶瓷內部存具有壓電效應的材料稱為壓電材料。壓電材料能實現(xiàn)機—電能量的相互轉換。壓電陶瓷壓電效應的可逆性9/14/20237具有壓電效應的材料稱為壓電材料。壓電陶瓷壓電效應的可逆性7

在自然界中大多數晶體都具有壓電效應，但壓電效應十分微弱。隨著對材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)石英晶體、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等材料是性能優(yōu)良的壓電材料。晶體具有壓電性的必要條件是晶體不具有對稱中心。所有鐵電單晶都具有壓電效應。對于鐵電陶瓷來說，雖然各晶粒都有較強的壓電效應，但由于晶粒和電疇分布無一定規(guī)則，各方向幾率相同，使ΣP=0，因而不顯示壓電效應，故必須經過人工預極化處理，使ΣP≠0，才能對外顯示壓電效應。陶瓷的壓電效應來源于材料本身的鐵電性，所有壓電陶瓷也應是鐵電陶瓷。9/14/20238在自然界中大多數晶體都具有壓電效應，但壓電效應十分微壓電材料的種類：壓電晶體，如石英等；壓電陶瓷，如鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等；壓電半導體，如硫化鋅、碲化鎘等。

對壓電材料特性要求：①轉換性能。要求具有較大壓電常數。②機械性能。壓電元件作為受力元件，希望它的機械強度高、剛度大，以期獲得寬的線性范圍和高的固有振動頻率。③電性能。希望具有高電阻率和大介電常數，以減弱外部分布電容的影響并獲得良好的低頻特性。④環(huán)境適應性強。溫度和濕度穩(wěn)定性要好，要求具有較高的居里點，獲得較寬的工作溫度范圍。⑤時間穩(wěn)定性。要求壓電性能不隨時間變化。

9/14/20239壓電材料的種類：7/26/20239各種壓電材料的優(yōu)缺點壓電單晶優(yōu)點：Q值較大，有良好的溫度特性。缺點：制程困難。陶瓷壓電材料優(yōu)點：抗酸堿，機電耦合系數高，易制程任意形狀。缺點：溫度系數大，需高壓極化處理(kV/mm)。高分子壓電材料優(yōu)點：低聲學阻抗特性，柔軟可做極薄的組件。缺點：壓電參數小，需極高的極化電場(MV/mm)9/14/202310各種壓電材料的優(yōu)缺點壓電單晶7/26/202310石英晶體化學式為SiO2，是單晶體結構。圖（a）表示了天然結構的石英晶體外形，它是一個正六面體。石英晶體各個方向的特性是不同的。其中縱向軸z稱為光軸，經過六面體棱線并垂直于光軸的x稱為電軸，與x和z軸同時垂直的軸y稱為機械軸。通常把沿電軸x方向的力作用下產生電荷的壓電效應稱為“縱向壓電效應”，而把沿機械軸y方向的力作用下產生電荷的壓電效應稱為“橫向壓電效應”。而沿光軸z方向的力作用時不產生壓電效應。壓電陶瓷9/14/202311石英晶體化學式為SiO2，是單晶體結構。圖（(a)晶體外形；(b)切割方向；(c)晶片9/14/202312(a)晶體外形；(b)切割方向；(c)晶片7/2石英晶體

石英（SiO2）是一種具有良好壓電特性的壓電晶體。其介電常數和壓電系數的溫度穩(wěn)定性相當好，在常溫范圍內這兩個參數幾乎不隨溫度變化，如下兩圖。由圖可見，在20℃～200℃范圍內，溫度每升高1℃，壓電系數僅減少0.016％。但是當到573℃時，它完全失去了壓電特性，這就是它的居里點。

1.000.990.980.970.960.9520406080100120140160180200dt/d20斜率：－0.016％/℃t℃石英的d11系數相對于20℃的d11溫度變化特性6543210100200300400500600t/℃相對介電常數ε居里點石英在高溫下相對介電常數的溫度特性9/14/202313

石英晶體的突出優(yōu)點是性能非常穩(wěn)定，機械強度高，絕緣性能也相當好。但石英材料價格昂貴，且壓電系數比壓電陶瓷低得多。因此一般僅用于標準儀器或要求較高的傳感器中。因為石英是一種各向異性晶體，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性質（如彈性、壓電效應、溫度特性等）相差很大。為了在設計石英傳感器時，根據不同使用要求正確地選擇石英片的切型。

9/14/202314石英晶體的突出優(yōu)點是性能非常穩(wěn)定，機械強度高，絕緣石英晶體壓電模型(a)不受力時；(b)x軸方向受力；(c)y軸方向受力9/14/202315石英晶體壓電模型7/26/202315（1）

鈦酸鋇壓電陶瓷鈦酸鋇（BaTiO3）是由碳酸鋇（BaCO3）和二氧化鈦（TiO2）按1：1分子比例在高溫下合成的壓電陶瓷。它具有很高的介電常數和較大的壓電系數（約為石英晶體的50倍）。不足之處是居里溫度低（120℃），溫度穩(wěn)定性和機械強度不如石英晶體。（2）

鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷（PZT）鋯鈦酸鉛是由PbTiO3和PbZrO3組成的固溶體Pb（Zr、Ti）O3。它與鈦酸鋇相比，壓電系數更大，居里溫度在300℃以上，各項機電參數受溫度影響小，時間穩(wěn)定性好。此外，在鋯鈦酸中添加一種或兩種其它微量元素（如鈮、銻、錫、錳、鎢等）還可以獲得不同性能的PZT材料。因此鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷是目前壓電式傳感器中應用最廣泛的壓電材料。

9/14/202316（1）

鈦酸鋇壓電陶瓷（2）

鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷（PZT4、壓電半導體材料如ZnO、CdS、ZnO、CdTe，這種力敏器件具有靈敏度高，響應時間短等優(yōu)點。此外用ZnO作為表面聲波振蕩器的壓電材料，可測取力和溫度等參數。（3）壓電聚合物聚二氟乙烯（PVF2）是目前發(fā)現(xiàn)的壓電效應較強的聚合物薄膜，這種合成高分子薄膜就其對稱性來看，不存在壓電效應，但是它們具有“平面鋸齒”結構，存在抵消不了的偶極子。經延展和拉伸后可以使分子鏈軸成規(guī)則排列，并在與分子軸垂直方向上產生自發(fā)極化偶極子。當在膜厚方向加直流高壓電場極化后，就可以成為具有壓電性能的高分子薄膜。這種薄膜有可撓性，并容易制成大面積壓電元件。這種元件耐沖擊、不易破碎、穩(wěn)定性好、頻帶寬。為提高其壓電性能還可以摻入壓電陶瓷粉末，制成混合復合材料(PVF2—PZT)。

9/14/2023174、壓電半導體材料（3）壓電聚合物7/26/202317應用舉例：水聲技術：水聲換能器超聲技術：超聲清洗、超聲乳化、超聲分散高電壓發(fā)生裝置：壓電點火器、引燃引爆、壓電變壓器電聲設備：麥克風、揚聲器、壓電耳機傳感器：壓電地震儀壓電驅動器壓電陶瓷的應用9/14/202318應用舉例：壓電陶瓷的應用7/26/202318壓電陶瓷的主要參數作為介電材料，可用介電系數ε，介電損耗tgδ，絕緣電阻率ρ和抗電強度Eb等表征。作為壓電材料，還有一些參數：

壓電系數d機電耦合系數k機械品質因素Q頻率系數N5.2壓電陶瓷的性能參數9/14/202319壓電陶瓷的主要參數5.2壓電陶瓷的性能參數7/26/壓電系數d：單位機械應力T所產生的極化強度P（C/N）或：單位電場強度V/x所產生的應變△x/x（m/V）常用的為橫向壓電系數d31和縱向壓電系數d33（腳標第一位數字表示壓電陶瓷的極化方向；第二位數字表示機械振動方向）。四方鈣鈦礦結構有三個獨立的壓電系數d31、d33和d15。反映應力（應變）和電場（電位移）間的關系5.2壓電陶瓷的性能參數9/14/202320壓電系數d：單位機械應力T所產生的極化強度P反映應力（應壓電系數沿壓電陶瓷的極化方向施加壓力時，陶瓷就產生放電現(xiàn)象。5.2壓電陶瓷的性能參數9/14/202321壓電系數5.2壓電陶瓷的性能參數7/26/20235.2壓電陶瓷的性能參數321A3A2A1對于T1，T2和T3，只有3方向的極化狀態(tài)發(fā)生變化，只在3方向上產生壓電效應。9/14/2023225.2壓電陶瓷的性能參數321A3A2A1

機電耦合系數k或

Kp是壓電材料進行機械能-電能轉換的能力反映。它與材料的壓電系數、ε和彈性常數等有關，是一個比較綜合的參數。機電耦合系數反映了機械能和電能之間的轉換效率，由于轉換不可能完全，總有一部分能量以熱能、聲波等形式損失或向周圍介質傳播，因而K總是小于1的。機電耦合系數k9/14/202323機電耦合系數k機電耦合系數k7/26/202323

不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同。常用的有橫向機電耦合系數k31、縱向機電耦合系數k33、以及沿圓片的半徑方向振動的平面機電耦合系數kp（或稱徑向機電耦合系數kr）。9/14/202324不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同。Z極化方向振動方向柱狀振子K33（縱向機電耦合系數）Z振動方向Y條狀振子K31（橫向耦機電合系數）X極化方向Z極化方向圓片振子Kp（平面機電耦合系數）Kr（徑向機電耦合系數）9/14/202325Z極化方向振動方向柱狀振子Z振動方向Y條狀振子X極化方向Z極機械品質因素Qm表示在振動轉換時，材料內部能量損耗的程度；Qm全面越高，能量損耗就越?。划a生的原因是存在內摩擦。9/14/202326機械品質因素Qm表示在振動轉換時，材料內部能量損耗的程度；7頻率常數N對特定的陶瓷材料，其壓電振子的諧振頻率和振子方向長度的乘積是一常數，稱為頻率常數。由材料的性質決定,而與尺寸因素無關。

l1越小，fs越大9/14/202327頻率常數N對特定的陶瓷材料，其壓電振子的諧振頻率和振子方向長

逆壓電效應使壓電材料產生形變，形變又會產生電信號，如果壓電元件上加上交流信號，當交流電信號的頻率與元件（振子）的固有振動頻率fT相等時，便產生諧振。振動時晶格形變產生內摩擦，而損耗一部分能量（轉換成熱能）。為了反映諧振時的這種損耗程度而引入Qm這個參數，Qm越高，能量的損耗就越小。Qm的大小以與相應的諧振方式有關，無特別說明時表示平面（或徑向）振動的機械品質因素。在濾波器、諧振換能器、壓電音叉等諧振子中，要求高的Qm值。9/14/202328逆壓電效應使壓電材料產生形變，形變又會產生

鐵電單晶固然具有較高的壓電效應，但單晶工藝復雜，不易加工成各種形狀，因而不易大量生產，成本也很高。鐵電陶瓷則易加工生產，成本低，且能根據不同的用途對性能的要求采用摻雜改性。缺點：存在粒界，氣孔及其它缺陷，均勻性及機械強度不夠理想，電損耗較大，妨礙了壓電陶瓷在高頻率中的使用。5.2壓電陶瓷材料9/14/202329鐵電單晶固然具有較高的壓電效應，但單晶工藝復壓電陶瓷的晶體結構：1.鈣鈦礦結構2.鎢青銅型結構3.鈮酸鋰型結構4.鉍層狀結構5.2壓電陶瓷材料9/14/202330壓電陶瓷的晶體結構：5.2壓電陶瓷材料7/26/201.鈣鈦礦結構ABO3：A：＋1,＋2,＋3Na＋，K＋，Ba2+，La3+B：＋5,＋4,＋3Nb5+,Ti4+，F(xiàn)e3+5.2壓電陶瓷材料9/14/2023311.鈣鈦礦結構ABO3：5.2壓電陶瓷材料7/262.鎢青銅型結構

[BO6]氧八面體以頂角相連構成骨架。B離子為Nb、Ta、W等。[BO6]骨架間存在三種空隙：A1（較大）、A2（最大）、C（最小）氧八面體中心因所處位置的對稱性不同可能為B1和B2填滿型與非填滿型。鎢青銅結構在（001)面上的投影9/14/2023322.鎢青銅型結構[BO6]氧八面體以頂角相連構成骨架。鎢3.鈮酸鋰型結構順電相鐵電相氧八面體以共面形式重疊Li位于氧八面體的公共面Nb位于氧八面體中心極化時，Li,Nb偏離中心位置，沿c軸出現(xiàn)電偶極矩9/14/2023333.鈮酸鋰型結構順電相鐵電相氧八面體以共面形式重疊7/24.鉍層狀結構Bi4Ti3O129/14/2023344.鉍層狀結構Bi4Ti3O127/26/2023345.2.1鉛基壓電陶瓷1.單元系2.二元系3.三元系5.2壓電陶瓷材料9/14/2023355.2.1鉛基壓電陶瓷1.單元系5.2壓電陶PbTiO3鈣鈦礦結構鐵電體，Tc高，490℃。各向異性大（c/a＝1.063），晶界能高，難以制備致密、機械強度高的陶瓷。矯頑場強較大，預極化困難。提高極化溫度有利于極化，但抗電強度下降，易擊穿。摻入少量稀土、NiO、MnO2等，可促進燒結。晶粒大小與機電耦合系數k有關。PiezoelectricEffect5.2.1.1單元系鉛基壓電陶瓷9/14/202336PbTiO3PiezoelectricEffect5.2.BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷自從1942~1943年之間美、日、蘇聯(lián)學者各自獨立發(fā)現(xiàn)BaTiO3中存在異常的介電現(xiàn)象，1947年又發(fā)現(xiàn)預極化后的BaTiO3陶瓷的壓電性能，并制成壓電元件用于拾音器、換能器；二戰(zhàn)期間，

BaTiO3成功用于水聲及電聲換能器、通訊濾波器上，在很長的一段時間內，BaTiO3陶瓷是主要的壓電陶瓷材料，但目前其作用范圍在不斷縮小。5.2.1.1單元系鉛基壓電陶瓷9/14/202337BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷5.2.1.1單元BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120℃）工作溫區(qū)寬（Tc=490℃）易極化難極化熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性好ε=1900ε=190Kp=0.354Kp=0.095d33=191(10-12庫/牛)d33=56(10-12庫/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)g33=33(10-3伏·米/牛)工藝性好工藝性差（粉化，PbO易揮發(fā)）BaTiO3和PbTiO3壓電陶瓷比較9/14/202338BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致命弱點是工作溫區(qū)窄（0~120℃），且在工作溫區(qū)內各壓電性能隨溫度變化很大。因此相比之下，PbTiO3的工作溫度區(qū)寬，性能更穩(wěn)定。另外，PbTiO3陶瓷的介電系數小，熱釋電系數大，接近于60μC/cm2·K，居里點高，抗輻射性能好，還是一種相當理想的熱釋電探測器材料。9/14/202339比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致PbNb2O6鎢青銅結構Tc高（570℃）壓電系數的各向異性大，d33/d31≈10機械品質因素特別低（Q≈11）主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等9/14/202340PbNb2O6主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等7

人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶體壓電陶瓷，其各項壓電性能和溫度穩(wěn)定性等均大大優(yōu)于BaTiO3、PbTiO3壓電陶瓷，因此得到了廣泛的應用。如水聲、電聲和通訊濾波器件中。5.2.1.2二元系鉛基壓電陶瓷9/14/202341人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結構

PbZrO3和PbTiO3的結構特點比較：PbZrO3PbTiO3結構鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構Tc(立方順電)230℃（正交晶系）490℃類別反鐵電體鐵電體<Tcc/a<1(0.981,正交)c/a>1(1.063)>Tc立方順電相5.2.1.2二元系鉛基壓電陶瓷

PbZrO3和PbTiO3的結構相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷。9/14/202342PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結構

1.PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結構9/14/2023431.PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷7/26/2023

由于成分不同，在溫度-成分相圖上，隨著成分的改變，相也會發(fā)生改變，那么分離兩種相的邊界就稱為準同型相界。通常在這個成分下是兩相共存的。

例如最常見的PZT壓電陶瓷：在相圖上我們很容易看到在室溫下，在富鋯區(qū)標記為R相，也就是三方相；而在富鈦區(qū)標記為T相，也就是四方相；那么R相和T相必將有一個相界線，這個相界線就是準同型相界，它對應的成分是Zr:Ti=52:48。

現(xiàn)在普遍認為在準同型相界處，壓電系數最大。準同型相界MPB9/14/202344準同型相界MPB7/26/202344PZT瓷的低溫相圖(1)隨Zr：Ti變化，居里點幾乎線形地從235℃變到490℃，Tc線以上為立方順電相，無壓電效應。9/14/202345

(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質異晶相界線（準同型相界線），富鈦側為四方鐵電相Ft，富鋯一側為高溫三方（三角）鐵電相FR（高溫），溫度升高，這一相界線向富鋯側傾斜，并與Tc線交于360℃（表明相界附近居里溫度Tc高），在相界附近，晶胞參數發(fā)生突變（見P119圖5-7）。9/14/202346(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質異晶相(3)實驗表明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的相界附近具有很強的壓電效應。Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。9/14/202347(3)實驗表明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的

原因為：這種現(xiàn)象與晶相結構中相并存或相重疊有關，類似BaTiO3瓷中的重疊效應。相界線不是明確的成分分界線，而是具有一定寬度、成分比范圍的相重疊區(qū)域，在相界線附近，晶粒中可同時存在四方鐵電相和三方鐵電相。在此區(qū)域內，F(xiàn)t和FR(高溫)自由能相近，相轉變激活能低，在弱電場誘導下就能發(fā)生結構相變，使不同取向的晶粒的自發(fā)極化軸盡可能統(tǒng)一到電場方向，因而ε↑，KP↑

。由于電疇定向充分，內摩擦增大，故Qm↓

。因此，為了獲得KP↑,ε↑的材料，組成宜選在Zr：Ti=53：47附近，為了獲得Qm↑伴隨KP↓的材料，則應選在遠離53：47處。在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的相界附近具有很強的壓電效應。Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。9/14/202348原因為：這種現(xiàn)象與晶相結構中相并存或相重疊有在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多。(4)由于相界處PZT瓷的Tc=360℃高，第二轉變點低，因而在200℃以內KP，ε都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。9/14/202349在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多。7/26PZT瓷的摻雜改性:為了滿足不同的使用目的，需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+，Ti4+離子，從而改進材料的性能。5.2.2壓電陶瓷的改性9/14/202350PZT瓷的摻雜改性:5.2.2壓電陶瓷的上述離子取代Pb2+后，晶體結構并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦型結構，但出現(xiàn)了晶格畸變，晶格自由能增加，電疇轉向激活能減小，在人工預極化處理時，有利于90o疇轉向與保留，故ε↑，KP↑,d↑。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc↓，也使常溫下的ε↑。由于一個取代離子往往影響周圍103個晶胞，因而加入5~10mol%的添加物就足以影響整個晶體了。過多的添加物往往會向晶界偏析，且會使晶體結構向立方順電相轉變。等價取代也包括用Sn4+、Hf4+離子，但效果不顯著，很少使用。

a.等價A位取代等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等二價離子取代Pb2+，結果使PZT瓷的ε↑，KP↑，d↑，從而提高PZT瓷的壓電性能。9/14/202351上述離子取代Pb2+后，晶體結構并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦b.

軟性取代改性（高價缺位取代）所謂“軟”是指加入這些添加物后能使矯頑場強EC↓

，因而在電場或應力作用下，材料性質變“軟”。軟性取代采用La3+、Bi3+、Sb3+等取代A位Pb2+離子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子。經取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：9/14/202352b.

軟性取代改性（高價缺位取代）7/26/202352矯頑場強EC↓

，電滯回線為矩形（瘦高）ε↑，KP↑，tgδ↑，Qm↓，抗老化性↑，ρV↑

。原因：應力緩沖效應高價離子取代，產生Pb缺位，可部分緩沖（應力，形變）疇壁易運動EC↓

Ps↑

KPQm↓

ε↑,tgδ↑(由實驗知不可能生成，或,故只能生成)

9/14/202353矯頑場強EC↓，電滯回線為矩形（瘦高）7/26/202390o疇轉向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成應力。隨時間的推移，90o疇趨于恢復原狀，發(fā)生老化（ε↑、KP↑、Qm↓）加入軟性添加劑后形成，可緩沖這種應力，使剩余應力下降，剩余極化強度Ps很快穩(wěn)定下來，因而抗老化性增強。9/14/20235490o疇轉向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成鉛陶瓷在燒結時，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。PZT瓷在燒結時，由于PbO揮發(fā)而形成。起受主作用，生成時伴隨2h?生成，因而使PZT瓷為P型導電。當材料中加入適當高價雜質后，作為施主，可提供電子。這些電子與空穴復合h+e=0，因而使電導率σ↓，電阻率ρv↑，從而可在更強的電場下預極化，使Pr↑，

KP↑

。一般軟性添加劑的量≤1wt%，過多將改變鈣鈦礦結構。9/14/202355鉛陶瓷在燒結時，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。c.硬性取代改性（低價取代）硬性取代采用K+，Na+取代A位的Pb2+離子，F(xiàn)e2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+等離子取代B位的Ti4+，Zr4+離子。取代后Ec↑，極化變難，性質變“硬”。作用：Ec↑、ε↓、KP↓

、tgσ↓、Qm↑

（抗老化性↓）、ρv↓9/14/202356c.硬性取代改性（低價取代）7/26/202356硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預極化，但T↑時ρv↓

，這就使預極化場強不能太高，從而Ps↓這是KP↓

的一個原因。硬性添加劑加入后形成，由于不可能很多，否則將破壞鈣鈦礦結構（氧八面體共頂點形成骨架），因而硬性添加劑固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細化，材料致密，從而Qm↑

。

9/14/202357硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預極化，但T↑時（d)軟硬兼施PZT中加入W(軟)、Mn(硬)可使KP↑

、

Qm↑軟硬兼優(yōu)；加Nb2O5(軟)、Al2O3(硬)軟硬抵消9/14/202358（d)軟硬兼施7/26/202358壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。常用PZT瓷料9/14/202359壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。常用PZT

由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑

，則KP↓

；ε↑則tgδ↑；KP↑則熱穩(wěn)定性↓，因此選用材料時應全面考慮，適當折中。PZT材料中KP=0.10~0.40，Qm=500~3600，具有比較寬的覆蓋范圍，能滿足一般壓電器件的要求，但這些性能都不是最佳值。1965年以來，人們通過在PZT的基礎上再固溶另一種組分更復雜的復合鈣鈦化合物而形成的三元系壓電瓷以達到更好的性能。9/14/202360由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑，所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎上再添加三元-復合鈣鈦礦型物質(A,A’)(B,B’)O3而組成的。在實際大多數多元系壓電陶瓷中，A位元素仍是鉛，所改變的只是處于八面體中的B位的元素。因此：在鈣鈦礦結構的三維八面體網中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種或更多電價不一定為4的元素（包括Zr和Ti）統(tǒng)計地均勻分布，改變其元素種類與配料，就可調整、優(yōu)選出一系列具有特殊性能的壓電陶瓷。5.2.3三元系鉛基壓電陶瓷9/14/202361所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎上再b.特性：5.2.3三元系鉛基壓電陶瓷9/14/202362b.特性：由于第三相的出現(xiàn)，使可供選擇的組成范圍更為寬廣，在PTZ中難以獲得的高參數或難以兼顧的幾種性能均可以較大程度地滿足。以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系為例，三者能完全固溶，且具有三種晶型。富Zr區(qū)為三方鐵電體FR，富Ti區(qū)為四方鐵電體FT，富Nb、Mg區(qū)為假立方鐵電體FPC。隨著Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室溫下將出現(xiàn)兩條準同形相界。實驗發(fā)現(xiàn)，當成分在準同形相界附近時都具有特別突出的壓電性能。因此在PTZ系列中只有當Zr：Ti=53：47時的“一個點”附近可供選擇。而在PCM系列中當Zr：Ti=44~54整根準同形相界附近，都具有這種由于相重疊而引起的突出壓電性能，KP、ε特性出現(xiàn)不連續(xù)的成分比。5.2.3三元系鉛基壓電陶瓷9/14/202363由于第三相的出現(xiàn)，使可供選擇的組成范圍更為寬1.BaTiO3基2.Bi0.5Na0.5TiO3基3.鈮酸鹽系4.鉍層狀結構5.2.4無鉛壓電陶瓷9/14/2023641.BaTiO3基5.2.4無鉛壓電陶瓷7/26/29/14/2023657/26/2023659/14/2023667/26/2023669/14/2023677/26/2023679/14/2023687/26/2023689/14/2023697/26/2023699/14/2023707/26/2023709/14/2023717/26/2023719/14/2023727/26/202372壓電陶瓷具有較大的機電耦合系數、轉換效率高、形狀和尺寸不受限制，工藝簡單，成本低廉。聲表面波器件對壓電陶瓷的要求：高致密度、小的氣孔直徑、小晶粒尺寸、高Qm較大的聲表面波有效機電耦合系數

ε小，以提高聲表面波器件的聲阻抗表面波聲速的溫度系數和頻率老化率小均勻性好、重復性好、成本低廉§7-1壓電陶瓷9/14/202373壓電陶瓷具有較大的機電耦合系數、轉換效率高、§7-2透明電光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？2.鐵電陶瓷的電光特性3.常用電光陶瓷材料4.電光陶瓷工藝與要求§7-2透明電光陶瓷9/14/202374§7-2透明電光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？§7-21.什么叫透明陶瓷？具有多晶結構，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相當高的透明度，故稱為透明陶瓷。（基本無氣相，瓷體密度接近或達到理論值，且經過表面研磨，拋光）具有一定的光學性能（粒界為一層極其緊湊的，相當薄的過渡層），介于單晶與多晶之間的材料。若透明的鐵電陶瓷通過電場作用就可改變其光學性能，稱為透明電光