合成氨高職學(xué)院講課稿

2023/9/14合成氨流程簡介-321合成氨工藝原理流程簡介2011.10授課老師：王2023/9/14合成氨流程簡介-322本模型是以德國伍德公司生產(chǎn)工藝，以天然氣為原料的日產(chǎn)合成氨1000噸（年產(chǎn)30萬噸）縮微仿真模型。整個裝置主要包括（1）天然氣脫硫與壓縮；（2）工藝空氣壓縮；（3）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化；（4）CO變換；（5）CO2脫除；（6）甲烷化；（7）合成氣壓縮；（8）氨合成；（9）冷凍；（10）氨回收；（11）氫回收2023/9/14合成氨流程簡介-3232023/9/14合成氨流程簡介-324一、原料氣壓縮和脫硫原料天然氣進(jìn)入壓縮機(jī)，經(jīng)四段壓縮至51×105Pa，溫度加熱至390℃，進(jìn)入鈷-鉬加氫反應(yīng)器中反應(yīng)，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，然后入氧化鋅脫硫槽將硫脫除，控制硫含量小于0.1ppm。

2023/9/14合成氨流程簡介-325二、轉(zhuǎn)化經(jīng)脫硫后的原料氣在鎳催化劑作用下進(jìn)行一段、二段蒸汽轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化氣溫度在983℃左右，殘余CH4在0.9％以下入廢熱鍋爐回收工藝氣熱量。

2023/9/14合成氨流程簡介-326三、變換工藝氣溫度降為370℃左右進(jìn)入鐵鉻系催化劑的高溫變換爐頂部，從底部流出高變氣溫度降為204℃再入低溫變換爐。低溫變換在銅鋅系催化劑中進(jìn)行反應(yīng)，CO含量降到0.36％。2023/9/14合成氨流程簡介-327四、脫碳低變氣經(jīng)冷卻進(jìn)入吸收塔下部，經(jīng)吸收氣體中CO2含量降到0.4％，再經(jīng)上塔吸收，從塔頂逸出的脫碳后的CO2含量0.1％工藝氣去甲烷化工序。吸收塔底流出富液，經(jīng)水力透平做功后送至再生塔頂部，溶液減壓閃蒸出水蒸汽和CO2，然后向下流經(jīng)再生塔四層填料。再生溶液（貧液）從再生塔底部流出，經(jīng)溶液泵升壓后分兩路（頂部和中部）送入吸收塔。2023/9/14合成氨流程簡介-328五、甲烷化來自吸收塔頂?shù)拿撎細(xì)猓M(jìn)入甲烷化爐反應(yīng)，從爐底流出進(jìn)入熱交換器冷卻，甲烷化氣中（CO+CO2）小于10ppm。2023/9/14合成氨流程簡介-329六、合成氣的壓縮甲烷化后的工藝氣進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)低壓缸、高壓缸壓縮到101×105Pa，冷卻到40℃后入第一氨冷器冷卻至5℃，與一氨冷出口的循環(huán)氣在管路中匯合，進(jìn)入二氨冷降溫到-10℃，此時大部分氣氨被冷凝。出循環(huán)段的氣體經(jīng)熱交換器升溫后進(jìn)入合成塔。2023/9/14合成氨流程簡介-3210七、氨的合成壓力104×105Pa、溫度239℃、氨含量4.12％的循環(huán)氣，流經(jīng)合成塔在鐵催化劑上進(jìn)行合成反應(yīng)。出塔氣的壓力為100×105Pa，414℃，氨含量16.3％入廢熱鍋爐回收熱量，部分氣氨在換熱器內(nèi)冷凝為液氨，然后合成氣再進(jìn)入一氨冷，然后與新鮮氣匯合成為循環(huán)氣，形成合成循環(huán)回路。2023/9/14合成氨流程簡介-3211八、冷凍來自一氨冷、二氨冷及氣體冷卻器的氣氨分別進(jìn)入冰機(jī)，經(jīng)壓縮后與從氨閃蒸槽來的氣氨相匯合，進(jìn)入二段壓縮至15.6×105Pa，100℃，經(jīng)水冷器冷卻至40℃后，氣氨液化為液氨入氨收集器，再入氨閃蒸槽、產(chǎn)品氨加熱器與來自閃蒸槽的冷氨進(jìn)行交換使之冷卻過冷至13℃，重新作為冷凍劑送往第一、二氨冷裝置，構(gòu)成冷凍循環(huán)回路。2023/9/14合成氨流程簡介-3212九、氨回收合成馳放氣入吸收塔底部，被水吸收，吸收后氣體中含氨量為0.02％，大部分氣體送往氨冷器冷卻后送氫回收裝置。氨吸收塔底部流出的氨水，經(jīng)加熱后入汽提塔，從汽提塔頂蒸出的氣氨在冷凝器中冷凝為液氨。汽提塔底流出的氨水濃度為0.1％經(jīng)冷卻后分別送往吸收塔作吸收劑循環(huán)使用。2023/9/14合成氨流程簡介-3213十、氫回收經(jīng)氨回收后的氣體進(jìn)入分子篩干燥器，將氣體中的NH3，H2O徹底清除，然后送入冷箱，CH4、Ar、部分N2液化為液體與未液化的氫氣進(jìn)入分離器，氫氣被富集為富氫氣，送往合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段入口。2023/9/14合成氨流程簡介-3214十一、氨的貯存本裝置設(shè)有兩臺球型氨罐，每個貯存量為2500噸，操作壓力與溫度分別為3.8×105Pa和3℃。2023/9/14合成氨流程簡介-3215轉(zhuǎn)化工段2023/9/14合成氨流程簡介-3216

天然氣

預(yù)熱器

脫硫

預(yù)熱一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化廢熱鍋爐蒸汽預(yù)熱蒸汽空氣去變換1.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程2023/9/14合成氨流程簡介-32172.原料氣脫硫天然氣中含有少量硫化物，這些硫化物可以使多種催化劑中毒而不同程度地使其失去活性，硫化氫能腐蝕設(shè)備管道。因此，必須盡可能地除去原料氣中的各種硫化物。加氫轉(zhuǎn)化指在加入氫氣的條件下使原料氣中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。加氫轉(zhuǎn)化不能達(dá)到直接脫硫的目的，但經(jīng)轉(zhuǎn)化后就大大的利于硫的脫除。在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時，也能使烯烴類加氫轉(zhuǎn)化為烷氫類從而可減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑析炭的可能性。氧化鋅是一種內(nèi)表面積大，硫容較高的接觸反應(yīng)型脫硫劑。除噻吩及其衍生物外，脫除硫化氫及各種有機(jī)硫化物的能力極高，可將出口氣中硫含量降至0.1PPm以下。2023/9/14合成氨流程簡介-32183．原料氣的一段蒸汽轉(zhuǎn)化經(jīng)脫硫后的原料氣的總硫含量降至0.1PPm以下，與水蒸汽混合后進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫氣和CO

（CO將在下一變化工序中去除）：

CH4+H2O＝CO+3H2CnH2n+2+nH2O＝nCO+（2n+1）H2由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在高溫條件下有利于反應(yīng)平衡及反應(yīng)速度。在實際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)分別是在一段爐和二段爐中完成。在一段爐中

，烴類和水蒸氣的混合氣在反應(yīng)管內(nèi)鎳催化劑的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，管外有燃料氣燃燒供給反應(yīng)所需熱量，出一段爐轉(zhuǎn)化氣溫度控制在800℃左右。

2023/9/14合成氨流程簡介-32194．轉(zhuǎn)化氣的二段轉(zhuǎn)化為了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，需要更高的溫度。在二段爐中加入預(yù)熱后的空氣，利用H2和O2的燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生高熱，促使CH4進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。出二段爐的工藝氣殘余甲烷含量0.3％左右，經(jīng)并聯(lián)的兩臺第一廢熱鍋爐回收熱量，再經(jīng)第二廢熱鍋爐進(jìn)一步回收余熱后，送去變換。

2023/9/14合成氨流程簡介-32205．變換經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后的工藝氣含有12～15％的CO，變換工序的任務(wù)是使CO在有催化劑存在的條件下與水蒸汽進(jìn)行反應(yīng)：CO+H2O＝CO2+H2這樣即能把一氧化碳變?yōu)橐子谇宄亩趸?，同時又可制得合成需要的原料氫。變換反應(yīng)是一個可逆、放熱、反應(yīng)前后氣體體積不變的化學(xué)反應(yīng)。

2023/9/14合成氨流程簡介-32215．變換整個變換過程是由高溫變換和低溫變換組成。高溫變換爐，所用的催化劑是以Fe3O4為活性組分的，它的活性溫度在300℃以上（一般在350～430℃）。在此溫度下，可以取得較高的反應(yīng)速度，但不能達(dá)到較低的CO濃度。為了進(jìn)一步取得較低的CO濃度，還要以銅為活性組分的催化劑作用下，進(jìn)行低溫變換。它的變換溫度一般在200～250℃，這樣的低溫下，就能使CO的變換進(jìn)行的比較徹底，可以使CO濃度降至0.3％以下。2023/9/14合成氨流程簡介-32222023/9/14合成氨流程簡介-3223凈化工段1、脫碳經(jīng)變換工序后的工藝氣，CO2含量一般在17％左右。本裝置采用改良苯菲爾法脫除工藝氣中的CO2，吸收劑為碳酸鉀溶液，溶液的吸收和再生可以用如下反應(yīng)方程式表示：

K2CO3+CO2+H2O

＝2KHCO3+熱量這是一個可逆過程。脫碳溶液中K2CO3在低溫、加壓的條件下吸收了CO2生成KHCO3

，KHCO3又在加熱、減壓的條件下放出CO2，重新變成K2CO3。前一個過程是吸收過程，后一個是再生過程。經(jīng)過吸收塔的脫碳?xì)怏w要求CO2小于0.1％；經(jīng)過再生塔的CO2氣體要求純度大于98.5％。2023/9/14合成氨流程簡介-32242、甲烷化碳氧化物（CO、CO2）是合成觸媒的毒物，在工業(yè)生產(chǎn)中要求入合成工序的氫氮?dú)庵械腃O、CO2含量小于10PPm。在催化劑作用下將CO、CO2加氫反應(yīng)生成對合成觸媒無害的甲烷。在鎳觸媒存在的條件下，進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng)：CO+3H2

＝CH4

+H2O+206.16kJ/molCO2

+4H2

＝CH4

+2H2O+165.08kJ/mol甲烷化反應(yīng)是可逆強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫升很大，每反應(yīng)1％CO，溫升72℃左右；每反應(yīng)1％CO2，溫升60℃左右。因此，要嚴(yán)格控制低變出口CO含量及脫碳出口CO2含量，在規(guī)定指標(biāo)范圍內(nèi)，嚴(yán)防甲烷化觸媒超溫。2023/9/14合成氨流程簡介-32252023/9/14合成氨流程簡介-3226反應(yīng)具有如下幾個特點：①是可逆反應(yīng)。即在氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)生成氨的同時，氨也分解成氫氣和氮?dú)狻＂谑欠艧岱磻?yīng)。在生成氨的同時放出熱量，反應(yīng)熱與溫度、壓力有關(guān)。③是體積縮小的反應(yīng)。④反應(yīng)需要有催化劑才能較快的進(jìn)行。氨合成反應(yīng)的特點氨合成的化學(xué)反應(yīng)式如下：2023/9/14合成氨流程簡介-3227合成工段氨的合成是整個合成氨流程中的核心部分。前面工序制得的合格氮?dú)錃庠诟邷馗邏杭拌F催化劑作用下合成為氨。由于在反應(yīng)過程中只有少部分氮?dú)錃夂铣蔀榘?，因此反?yīng)后的氣體混合物分離氨后，經(jīng)加壓又送回合成塔，構(gòu)成合成回路。本裝置的合成塔采用了三段間接換熱式徑向合成塔，這樣合成塔觸媒層的溫度分布就更為合理，更加接近最佳溫度分布曲線，觸媒層的阻力降也更小。同時，在合成塔出口設(shè)置了合成廢鍋，利用合成氨余熱產(chǎn)生125×105Pa的高壓蒸汽，能量回收更為充分。但是，由于轉(zhuǎn)化工序加入過量空氣，使合成系統(tǒng)氮過剩，加大了合成排放氣量。為此增加了氫回收裝置加以彌補(bǔ)，回收的氫返回合成系統(tǒng)。

2023/9/14合成氨流程簡介-3228本裝置的合成塔采用了三段間接換熱式徑向合成塔，這樣合成塔觸媒層的溫度分布就更為合理，更加接近最佳溫度分布曲線，觸媒層的阻力降也更小。同時，在合成塔出口設(shè)置了合成廢鍋，利用合成氨余熱產(chǎn)生125×105Pa的高壓蒸汽，能量回收更為充分。但是，由于轉(zhuǎn)化工序加入過量空氣，使合成系統(tǒng)氮過剩，加大了合成排放氣量。為此增加了氫回收裝置加以彌補(bǔ)，回收的氫返回合成系統(tǒng)。

合成工段2023/9/14合成氨流程簡介-3229原則性方框圖原料氣制取冷凝分離原料氣凈化預(yù)熱合成循環(huán)壓縮壓縮天然氣水蒸汽空氣新鮮氣循環(huán)氣產(chǎn)品液氨馳放氣2023/9/14合成氨流程簡介-3230幾種工藝之間的比較一.幾種流程的投資比較幾種流程裝置相比，天然氣裝置的投資最省。天然氣裝置的投資遠(yuǎn)比煤裝置低，如果15萬噸天然氣為原料的合成氨裝置固定投資為2.81億，同等規(guī)模的投資大致如下流程裝置天然氣固定層煤連續(xù)氣化價格2.81億4.5億6~6.5億二.技術(shù)可靠性比較各種工藝比較，天然氣工藝技術(shù)目前最可靠。天然氣合成氨工藝成熟、生產(chǎn)可靠、連續(xù)。煤頭技術(shù)中，固定層氣化流程，雖然工藝成熟，但氣化消耗高，環(huán)保污染嚴(yán)重、難以達(dá)標(biāo)、廠區(qū)環(huán)境惡劣；水煤漿氣化技術(shù)對煤種要求特別高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔點、固定碳含量；Shell(殼牌)技術(shù)還沒有運(yùn)行先例。因此，煤為原料的連續(xù)氣化的合成氨風(fēng)險很大！三.成本比較如果煤用現(xiàn)行價格（503元/噸）不變，天然氣2012年（含2012年）前每年漲價8%。2012年之后天然氣價格不變（見下表）。年份20082009201020112012201320142015天然氣1.0821.1631.2511.3451.4471.4471.4471.447煤5035035035035035035035032012年天然氣制氨成本估計1749.32元/噸；而煤制氨成本估計1785元/噸。天然氣合成氨成本仍然低于煤頭合成氨成本。四.資源的儲量情況

資源煤石油天然氣儲量6000億噸130~150億噸