聚吡咯納米纖維復合材料的制備與性能

聚吡咯納米纖維復合材料的制備與性能

0導電聚合物的制備電聚合物，也稱為電聚合物，是指通過混合或混合等手段實現(xiàn)的電導率在單體和導電絲范圍內(nèi)的聚合物。有吡咯黑之稱的聚吡咯(PPy)粉末早在1916年就已經(jīng)合成出來,但當時人們沒有認識到這種聚合物的導電性能。后來Diaz等報道了含有1%乙腈的溶液中制備電導率更好、熱穩(wěn)定的PPy。直到20世紀70年代,白川英樹發(fā)現(xiàn)摻雜后的聚乙炔具有接近金屬的導電性,導電聚合物領(lǐng)域才引起了人們廣泛的關(guān)注。PPy由于其優(yōu)異的導電性以及簡單的合成工藝而得到了更加深入的研究。但是本征態(tài)導電聚合物導電性很差,并且難溶于有機溶劑,難于加工,這些因素制約了其更廣泛的應用。為了進一步改善PPy的這些性能,研究人員發(fā)現(xiàn),在合成過程中加入各種添加劑以及與納米粒子進行了摻雜或復合,不僅有效地提高了PPy的電導率,而且還改善了其熱穩(wěn)定性以及機械延展性,PPy復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的光電性能,因而成為國內(nèi)外研究的熱點。1高分子鏈上的摻雜經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)沒有缺陷的共軛結(jié)構(gòu)高分子即本征態(tài)PPy的導電性很差,要增加其導電性就要使它們的共扼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種缺陷,也就是從高分子鏈上移走電子(氧化)或者插入電子(還原),這個過程稱為摻雜。由于摻雜后高分子鏈上有了在一定離域內(nèi)可以移動的電子,聚合物的導電率會顯著提高。所以說其導電的關(guān)鍵在于摻雜。而摻雜的本質(zhì)就是具有共扼結(jié)構(gòu)的高分子鏈與摻雜劑發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應。不同的摻雜劑在對PPy進行摻雜時形成導電性的機理不同,一般可分為兩種:一種是電荷轉(zhuǎn)移機理,一種是質(zhì)子酸機理。1.1表面活性劑的摻雜一般具有氧化性的摻雜劑,如金屬鹽類(FeCl3)、鹵素(I2、Br2)等,其摻雜機理為電荷轉(zhuǎn)移機理。利用此種摻雜劑對PPy進行摻雜時,PPy鏈給或吸電子,此時摻雜劑被還原或被氧化,而形成的摻雜劑離子(B)與PPy鏈(A)形成復合物以保持電中性。其形成過程可用式(1)表示:在以金屬鹽類為氧化劑制備PPy的反應中,其陰離子往往可以直接成為PPy的摻雜劑,以三氯化鐵(FeCl3)為氧化劑制備PPy為例,反應按式(2)進行,并通過電荷轉(zhuǎn)移形成復合物。研究發(fā)現(xiàn),當FeCl3與PPy的摩爾比小于2.2時,FeCl3是作為一個p型摻雜劑,為電子受體,從聚合物的大π鍵中奪取電子,使空穴電子遷移時的阻礙減小,從而電導率提高。當有除氧化劑以外的摻雜劑參與反應時,根據(jù)元素分析,聚合物鏈上的氯離子(Cl-)比本征態(tài)時減少,由此說明此時摻雜劑形成的對陰離子會優(yōu)先和聚合物鏈結(jié)合形成共軛體系結(jié)構(gòu)。此時PPy的鏈結(jié)構(gòu)即為一般的氧化摻雜結(jié)構(gòu),如圖1所示。圖中雖然正電荷只畫在單個吡咯環(huán)上,應當理解為有一定范圍的離域性。KangET等人在室溫下于水溶液中制備PPy-I2復合物.研究表明:導電聚合物經(jīng)長時間放置后會出現(xiàn)電導率下降以致消失的現(xiàn)象。1.2摻雜反應過程目前電荷轉(zhuǎn)移機理對水溶液pH值的影響還不能很好解釋。錢人元等人提出了吡咯電化學聚合前必先經(jīng)過一個質(zhì)子化步驟的機理,可解釋PPy鏈上普遍存在的過剩氫問題,以及存在質(zhì)子酸摻雜結(jié)構(gòu)等實驗現(xiàn)象。此機理一般解釋以質(zhì)子酸(H2SO4)或一些非氧化性路易斯酸(BF3)為摻雜劑的摻雜反應過程。所謂質(zhì)子酸機理就是指高聚物鏈與摻雜劑之間無電子的遷移,而是摻雜劑的質(zhì)子附加于主鏈的碳原子上,質(zhì)子所帶電荷在一段共軛鏈上延展開來,高分子鏈上的電荷分布狀態(tài)就發(fā)生了變化。如式(3)所示。質(zhì)子酸機理下PPy的鏈結(jié)構(gòu)即為質(zhì)子酸摻雜結(jié)構(gòu),如圖2所示,這種結(jié)構(gòu)式在吡咯單元的β-C上發(fā)生質(zhì)子化,質(zhì)子所帶的正電荷轉(zhuǎn)移到PPy主鏈上并伴隨對陰離子摻雜。通過還原態(tài)吸收光譜,推算出的共軛鏈長度為4~5個吡咯單元。但是,一些特殊的質(zhì)子酸摻雜劑經(jīng)研究證明只能按電荷轉(zhuǎn)移機理來解釋其摻雜聚合過程。因此,對于一些較強氧化性的質(zhì)子酸摻雜是否一定是按質(zhì)子酸機理,還需進一步證明。2化學聚合方法目前制備PPy導電材料有化學氧化聚合和電化學聚合,在此基礎(chǔ)上又發(fā)展了模板法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法等新的聚合方法。下面主要介紹電化學氧化法、化學氧化法和模板法。2.1控制聚合條件電化學聚合是在電場作用下電解含有單體的溶液,采用電極電位作為聚合反應的引發(fā)和反應驅(qū)動力,在電極表面沉淀獲得共軛高分子膜。其中通過控制聚合條件(含吡咯單體的電解液、支持電解質(zhì)和溶劑、聚合電位、電流和溫度等)可得到具有各種不同性質(zhì)的膜。進行電化學聚合的電極可以是各種惰性金屬電極(如鉑、金、不銹鋼、鎳等)及導電玻璃、石墨和玻炭電極等。、任麗等人用電化學法制備的對甲苯磺酸摻雜的PPy膜作正極,組裝鋰/聚吡咯(Li/PPy)二次電池。付超等人首次在超臨界二氧化碳(CO2)與離子液體兩相體系中實現(xiàn)了PPy薄膜的電化學合成。2.2無攪拌條件下的聚合反應化學聚合是在一定的反應介質(zhì)中通過采用氧化劑對單體進行氧化或通過金屬有機物偶聯(lián)的方式得到共軛長鏈分子并同時完成一個摻雜過程。該方法的合成工藝簡單,成本較低,適于大量生產(chǎn)。但化學法得到的往往是固體粉末,難溶于一般有機溶劑,不易加工成所需產(chǎn)品。呂秋峰在無攪拌條件下以有機磺酸摻雜制備的PPy導電率最高可達52.7S·cm-1,其中以木質(zhì)素磺酸摻雜制備的PPy具有棒狀的納米結(jié)構(gòu),如圖3所示。吳洪遠等人以FeCl3為氧化劑,與鈉機蒙脫土(MMT)進行離子交換后所得懸浮液與吡咯單體進行氣液相聚合,制備出片狀結(jié)構(gòu)的MMT/PPy復合材料,導電率比本征態(tài)PPy有所提高。2.3納米模板的制作過程模板合成就是將具有納米結(jié)構(gòu)、價廉易得、形狀容易控制的物質(zhì)作為模子,通過物理或化學的方法將相關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面,而后移去模板,得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的納米材料的過程。一般分為硬模板法、軟模板法,現(xiàn)在人們也歸納出無模板法。2.3.1導電復合膜的制備硬模板法是利用具有特殊內(nèi)部或外部形貌的固體材料為模板來限定合成具有對應形貌的目標材料的方法。所用模板通常有多孔膜如三氧化二鋁(Al2O3)多孔膜、膠體顆粒聚苯乙烯球等。目前研究最熱的為碳納米管模板法。任祥忠等人在含有MWCNT的十二烷基苯磺酸鈉溶液中電化學氧化吡咯制得PPy/MWCNT導電復合膜。該膜與本征態(tài)PPy相比具有更好的電子傳遞能力。2.3.2微/納米管的合成軟模板法是利用在特定化學環(huán)境由分子間相互作用而形成的管、線、球或其他有序結(jié)構(gòu)來限定微結(jié)構(gòu)的生成。目前的軟模板大多是在稀溶液中形成的微膠束。目前比較認可的原理以導電材料納米棒的形成為例,如圖3所示。表面活性劑的微膠束先形成,然后微膠束內(nèi)的吡咯單體在其中被限制合成出特定結(jié)構(gòu)的PPy。Wangyong等人利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)合成出具有有序螺旋和環(huán)形結(jié)構(gòu)的PPy納米線,其導電率比本征態(tài)提高多個數(shù)量級。如圖4所示。一些水溶性染料如甲基橙、酸性紅G,由于具有磺酸基團結(jié)構(gòu),也被作為摻雜劑制備納米結(jié)構(gòu)的PPy。馮江濤等人以水溶性染料酸性紅G為摻雜劑采用無模板自組裝方法制備出圓形的PPy微/納米管。如圖5所示。其管的直徑在100~910nm之間,管長大于50μm。摻雜劑酸性紅G膠束在納米管的形成過程中起到了類模板的作用。并研究了反應條件對形貌的影響。利用生物分子的某些特性,例如環(huán)糊精具有內(nèi)腔疏水而外部親水的特性,可控制PPy合成的形貌。馮江濤等人也做了大量工作,主要有首次將α-環(huán)糊精分子/吡咯單體包結(jié)物聚合制備得到了一系列具有多棱狀微納米結(jié)構(gòu)形貌的PPy材料。結(jié)果顯示合成的多棱狀PPy的微觀形貌為各截面邊長從2.0μm到5.0μm不等,棱邊長約20μm的空心棱柱狀結(jié)構(gòu),如圖6所示。另外,長鏈生物大分子如淀粉也可作為模板合成PPy納米線。利用類似于晶體的誘導生長方法,SangSooJeon等人在有機單晶3-羧基苯磺酸鉀(KSBA)表面合成出具有類似結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PPy,其導電率高達400S/cm,如圖7所示。2.3.3單體與氧化劑的擴散典型的無模板法是兩相界面法,既利用控制互不相容的兩相中的單體與氧化劑的擴散,控制聚合反應速度,同時利用界面作用達到自組裝聚合的反應。另外,靜電紡絲法、電化學控制法、輻射法也屬于無模板法。3電子秤的應用3.1太陽能電池的應用PPy具有良好的導電性和電化學可逆性,可用作充電電池的電極材料。利用PPy制作的可充電電池,經(jīng)300次充放電循環(huán)后,效率無下降,已達到商業(yè)應用價值。導電性高聚物在太陽能電池上的應用也引起了廣泛的關(guān)注。PPy還是制作超級電容器的理想材料。如采用摻雜后的PPy,電導率高達100S/cm,頻率特征非常出色,尤其在高頻區(qū)的特性與以前電容器相比有很大改善。3.2ppy納米管的制備因PPy膜可在導電態(tài)與絕緣態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換,用PPy膜做成類似于二極管或三極管的分子電子器件是可行的。KimJH等人用原位聚合方法使PPy納米薄膜沉積在氣相生長炭纖維(VGCF)上。含有較薄的PPy膜的復合材料可以用于電子的儲存。劉玲等以多孔的鋁陽極氧化膜(AAO)為模板制備出直徑為80nm的PPy納米線的陣列電極,并研究了其光電性能。結(jié)果表明,聚吡咯納米線的長度對光電流的影響較大,最佳長度為42nm。何永洪等制備了金納米粒子-PPy納米管復合材料,并研究了材料的表面增強拉曼散射效應(SERS)。采用在聚碳酸酯(PC)模板上用FeCl3做氧化劑制備PPy納米管,然后將金納米粒子加入到PPy納米管的分散液中,它們靜電自組裝成復合材料。SERS檢測表明,該材料對拉曼信號有明顯的表面增強作用。這些研究都為PPy納米線應用于納米光電器件提供了理論依據(jù)。3.3ppy膜的制備由于PPy氣敏材料具有電化學氧化還原性質(zhì)和質(zhì)子酸摻雜行為,當PPy膜周圍環(huán)境的酸度或化學氣氛發(fā)生變化時,就會引起其電化學性質(zhì)的變化,因此,PPy基氣敏材料所組成的氣體傳感器可以檢測常見的一些無機氣體、有機氣體、可揮發(fā)有機物(VOCs)等。NicholasStrand等人合成的PPy膜可以濃縮揮發(fā)性呼吸代謝物中的微量元素,以此為基礎(chǔ)該膜可用于環(huán)境和健康檢測系統(tǒng)的應用。PPy還具有良好的生物相容性和對生物分子的高度選擇透過性,同濟大學的廖耀祖等人總結(jié)了基于納米結(jié)構(gòu)PPy的電流型生物傳感器,如酶、核酸、免疫傳感器等的工作原理和探測性能。提出其在生物醫(yī)藥工程、臨床診斷、環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生和科學等領(lǐng)域?qū)泻芎玫陌l(fā)展前景。PPy也可用作微波吸收劑其主要優(yōu)點在于重量輕,價廉易得,環(huán)境穩(wěn)定性好。這方面的實際應用還有雷達微波吸收劑,電磁干擾屏蔽,容器