非油脂性化妝品樣品中甘草酸二鉀的滴汞電極檢測方法

非油脂性化妝品樣品中甘草酸二鉀的滴汞電極檢測方法

甘草酸二鉀（dg）是一種白色或白色粉末，易溶于水、乙醇和酰胺，不溶于油。它含有親水基團和親水基團，可以降低水溶液的表面張力，并具有較強的泡沫能力。它具有乳化、分散、保濕、軟化皮膚、抗皺、抗皮脂、防止和處理色素沉積、止癢、毛孔和去除污垢的功效。廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、日用化工、食品等行業(yè)。作為抗敏、防曬、祛斑、皮膚修復(fù)等化妝品功能性添加劑,甘草酸二鉀能有效預(yù)防皮膚受刺激時敏感發(fā)炎,且對日照引起的炎癥具有消炎鎮(zhèn)靜作用。甘草酸類化合物的常見分析方法有比色法,色譜法,原子吸收法,裂解/GC/MS聯(lián)用分析技術(shù)等。電化學(xué)極譜分析方法手續(xù)簡單,靈敏度較高,常用于微量痕量生物分子、金屬離子和藥物小分子等的測定。本文以極譜法為研究手段,測得酸性條件下甘草酸二鉀有一個靈敏的還原峰。優(yōu)化了測定條件,建立了一種新的測定甘草酸二鉀的電化學(xué)分析法。本方法反應(yīng)速度快,選擇性和穩(wěn)定性好,可用于化妝品模擬樣中甘草酸的測定,結(jié)果令人滿意。1材料和方法1.1帶型電極的電化學(xué)測試甘草酸二鉀溶液(北京昂立達技術(shù)有限責(zé)任公司),準(zhǔn)確稱取0.1000g純品,用水稀釋至100ml,濃度為1.11×10-3mol/L,置于冰箱低溫保存?zhèn)溆?0.2mol/LBritton-Robinson(B-R)緩沖溶液。JP-303型極譜儀(成都儀器廠),三電極系統(tǒng):滴汞電極為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲電極為對電極;pHS-25型酸度計(上海雷磁儀器廠)。所有試劑均為分析純,采用二次石英蒸餾水配制。1.2功能成分物質(zhì)配制模擬非油脂化妝品樣品溶液的配制:于100ml容量瓶中加入1ml1.11×10-3mol/L干草酸二鉀溶液及一定量金屬離子、氨基酸、甲醇、透明質(zhì)酸及抗壞血酸等常見化妝品功能成分物質(zhì),用水定容搖勻,配成化妝品樣品溶液,待測。在10ml比色管中依次加入一定量的B-R緩沖溶液、甘草酸二鉀溶液儲備液或樣品溶液,用水稀釋至刻度,搖勻后靜止5min,倒入10ml電解池中用JP-303型極譜儀進行單掃描極譜測定。2結(jié)果與討論2.1-r緩沖溶液的還原峰圖1是甘草酸二鉀溶液線性掃描二階導(dǎo)數(shù)伏安曲線模擬圖。由圖可知,在最佳條件下,B-R緩沖溶液本身無還原峰出現(xiàn)(圖1,a),而加入1.11×10-4mol/L甘草酸二鉀后,在-1.44V(vs.SCE)處出現(xiàn)一靈敏的對應(yīng)于甘草酸二鉀的二階導(dǎo)數(shù)還原峰(圖1,b)。以該峰為分析目標(biāo),可應(yīng)用于甘草酸二鉀的定量檢測。2.2測量條件的優(yōu)化2.2.1不同ph值對溶液酸度的影響試驗了幾種不同的緩沖溶液,證明緩沖溶液種類對DG伏安行的影響不大,而緩沖溶液pH值對DG的電化學(xué)響應(yīng)影響較大。由于B-R緩沖體系有較寬的酸堿度可調(diào)范圍,因而本實驗選用該緩沖體系。改變B-R緩沖溶液的pH值,考察溶液酸度對測定的影響。結(jié)果表明,當(dāng)B-R緩沖溶液的pH<4.0時,甘草酸二鉀在滴汞電極上出兩個還原峰,而當(dāng)pH增大至4.0時,甘草酸二鉀的還原峰為一個峰形較好且靈敏的單峰,之后隨著pH值的增大,甘草酸二鉀的還原但峰又逐漸分裂為兩個峰。為實驗方便,故本實驗選擇B-R緩沖溶液的pH為4.0。2.2.2不同緩沖溶液濃度對還原峰電流值的影響考察了B-R緩沖溶液濃度對峰電流的影響,結(jié)果見圖2所示。當(dāng)B-R的濃度低于0.1mol/L時,隨著緩沖溶液濃度的增大,還原峰電流值也逐漸增大,當(dāng)超過0.1mol/L時,峰電流又逐漸降低,因此本實驗選擇B-R緩沖溶液的最佳濃度為0.1mol/L。2.3機器條件優(yōu)化2.3.1對甘草酸二鉀峰電流的影響固定掃描速率為900mV/s,改變滴汞靜止時間,考察了其對甘草酸二鉀峰電流的影響。結(jié)果顯示,當(dāng)靜止時間越長,峰電流越大,而當(dāng)靜止時間達到10s時峰形最好,靈敏度最高,因此,本實驗選擇靜止時間為10s。2.3.2掃描速率的確定固定滴汞靜止時間為10s,改變掃描速度,考察其對甘草酸二鉀電化學(xué)響應(yīng)的影響。結(jié)果表明,當(dāng)掃速增大到900mV/s時,峰電流值最大且峰形最好,因此本實驗選擇900mV/s為最佳掃描速率。同時,考察了甘草酸二鉀峰電流與掃描速度(ν)的關(guān)系。當(dāng)掃速ν在300～1000mV/s范圍內(nèi)變化時,甘草酸二鉀還原峰電流(ip″)與掃描速度呈良好的線性關(guān)系,其關(guān)系式為ip″(nA)=6.94ν(mV/s)+3799.90,相關(guān)系數(shù)r為0.9971;同時,峰電流與掃速的平方根呈一向上彎曲的曲線,這表明甘草酸二鉀在滴汞電極表面的電化學(xué)響應(yīng)主要受吸附控制。2.4甘草酸二鉀測定的影響考察了氨基酸、葡萄糖及Co2+、Mg2+等多種物質(zhì)對2.22×10-5mol/L甘草酸二鉀測定的影響,結(jié)果如表1所示。由表可知大多數(shù)氨基酸和對測定影響較大外,其他物質(zhì)對甘草酸的測定的干擾不大,其相對誤差均小于±10%。2.5線性范圍和檢出限在確定的最佳實驗條件下,繪制了甘草酸二鉀的工作曲線。結(jié)果表明,當(dāng)DG的濃度在1.11×10-6～3.34×10-5mol/L的范圍內(nèi)變化時,DG二階導(dǎo)數(shù)峰電流值(ip″)與濃度呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為ip″(nA)=211.65C(μmol/L)+25.67,相關(guān)系數(shù)r為0.9952,檢出限為3.92×10-6mol/L。2.6重現(xiàn)性和精密度在最佳條件下,對11份2.22×10-5mol/L甘草酸二鉀進行平行測定,結(jié)果如表2所示,計算得其二階導(dǎo)數(shù)峰電流值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.61%,表明該檢測方法的重現(xiàn)性較好,精密度較高。2.7加回收率試驗為驗證方法的準(zhǔn)確度,在最佳條件下對合成的模擬化妝品樣品進行回收率試驗。于不同濃度標(biāo)準(zhǔn)甘草酸二