第二章第二節(jié)滴定分析基本理論

第二章第二節(jié)滴定分析基本理論第1頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2）酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)——解離常數(shù)HA=H++A-

第2頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2、配合物或微溶化合物中的平衡反應(yīng)M+L?MLML+L?ML2

MLn-1+L?MLn

┊┊第3頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分布系數(shù)1、分析濃度與平衡濃度對(duì)于滴定分析中常用的酸堿反應(yīng)、配位反應(yīng)和沉淀反應(yīng)可用通式表示（忽略電荷），M+nL=MLn這些反應(yīng)常常是分步進(jìn)行的，M+L?MLML+L?ML2┆MLn-1+L?MLn第4頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)的最后產(chǎn)物是MLn，在體系中就有n+1種型體，各型體的平衡濃度用[]表示。各型體的平衡濃度之和稱為總濃度，又叫分析濃度，用c表示。各型體的平衡濃度占整個(gè)體系分析濃度的比例稱為分布系數(shù)，用表示。第5頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2、酸堿平衡體系分布系數(shù)1）一元酸以乙酸（HAc）為例：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-，總濃度為c設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1；Ac-的分布系數(shù)為δ0；則：δ1

=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對(duì)pH作圖：分布曲線第6頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa時(shí)；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa時(shí)；HAc（δ1）為主(4)pH>pKa時(shí)；Ac-（δ0）為主第7頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2）二元酸以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}第8頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時(shí)，H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時(shí),HC2O4-為主c.pH>pKa2時(shí)，C2O42-為主d.pH=2.75時(shí),

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.034第9頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3）三元酸(以H3PO4為例)四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-分布系數(shù)：δ3δ2δ1δ0δ3=[H+]3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka3[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3第10頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月H3PO4為分布曲線的討論：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時(shí)δ1=0.994

δ0=δ2=0.003第11頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月三.酸堿溶液pH的計(jì)算1、酸堿質(zhì)子理論

1）Bronsted酸堿的定義酸堿質(zhì)子理論（protontheory）是在1923年布由布朗斯臺(tái)德(J.N.Bronsted)和勞萊(T.M.Lowry)提出的。根據(jù)質(zhì)子理論，酸是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)，如HOAc、H3PO4、H2PO4-、HPO42-等。堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)，如OAc-、PO43-、NH3、HPO42-等。對(duì)于Bronsted酸和堿，它們之間的關(guān)系可用下式表示HA(酸)?H++A-(堿)而既可接受質(zhì)子又可給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)，如H2O，HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。以H2PO4-為例：H2PO4-＋H+?H3PO4H2PO4-－H+?HPO42-第12頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，可用下式表示HA(酸)?H++A-(堿)反應(yīng)中酸（HA）失去一個(gè)質(zhì)子生成其共軛堿A-，堿A-得到一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變成其共軛酸HA。這種酸堿相互轉(zhuǎn)變的性質(zhì)稱為共軛性，而這種因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸（HA）堿（A-）稱為共軛酸堿對(duì)。如：HOAc—OAc-，NH4+—NH3、H2SO4—HSO4-等。由于水分子的兩性作用，一個(gè)水分子可以從另外一個(gè)水分子奪取質(zhì)子而形成H3O+和OH-，即H2O+H2O?H3O++OH-這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。質(zhì)子與溶劑作用生成溶劑化質(zhì)子H3O+。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的自遞常數(shù)，用表示=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]在25℃時(shí)，水的離子積常數(shù)等于10-14，于是=10-14p=14第13頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2.質(zhì)子條件和溶液pH的計(jì)算1）質(zhì)子條件直接書寫法：1、找出質(zhì)子參考水平，并畫出框圖2、寫出各酸堿形式的得失質(zhì)子數(shù)目3、根據(jù)各酸堿形式的得失質(zhì)子數(shù)目相等原則寫出PBE式例如：cmoL/LHAc水溶液HAcH2O-H+Ac--H+OH-+H+H3+OH+簡寫為PBE：[H+]=[Ac-]+[OH-]第14頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月如cmoL/LNa2CO3水溶液2）酸堿溶液pH的計(jì)算1、強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）在溶液中全部解離，在濃度不是很稀時(shí)，[H+]=c,[OH-]=cCO32+H2O+H+HCO3-+2H+H+-H+OH-PBE：[H+]+2[H2CO3]+[HCO3-]=[OH-]+H+H2CO3第15頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月以HCl溶液為例，其質(zhì)子條件為[H+]=[OH-]+cHCla）當(dāng)HCl的濃度不是很稀時(shí)，即>>[OH-]（通常分析化學(xué)中計(jì)算溶液酸度時(shí)允許相對(duì)誤差為±5%），當(dāng)c>>20[OH-]時(shí)，可忽略[OH-]。一般情況下，只要HCl溶液濃度≥10-6mol/L，則可近似求解：[H+]≈c或pH=－log[H+]=－logcb）當(dāng)較小時(shí)（<10-6mol/L），[OH-]不可忽略，此時(shí)[H+]2－c[H+]－=0對(duì)于強(qiáng)堿溶液（如NaOH溶液），處理方法與強(qiáng)酸相同.第16頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2、一元弱酸（弱堿）溶液設(shè)有cmoL/L的一元弱酸HA溶液，其存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HA=H++A-；[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH-；[OH-]=Kw/[H+]由質(zhì)子平衡條件：[H+]=[A-]+[OH-]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw第17頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論:[H+]2=Ka[HA]+Kw

上式為計(jì)算一元弱酸溶液中[H+]的精確式。但式中的[HA]為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。引入分布系數(shù)δ：[HA]=c

·δHA

得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2-（cKa+Kw）[H+]–KaKw=0第18頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：1）當(dāng)計(jì)算允許有小于5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥500，可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c，且cKa?20Kw則：[H+]2=cKa

+Kw

2）若弱酸的Ka也不是太小，即：c/Ka≥500，cKa≥20Kw，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡式：

[H+]2=cKa3）若弱酸，c/Ka

?

500，cKa≥20Kw[H+]2=Ka[HA]+Kw[H+]2=Ka[HA]由[HA]=c-[H+]得：[H+]2+Ka[H+]-Kac=0注：對(duì)于一元弱堿，只要將公式中的Ka換成Kb，[H+]換成[OH-]即可。第19頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3、多元酸堿溶液設(shè)有cmoL/L的二元弱酸H2B溶液，其質(zhì)子條件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]，由[HB-]及[B2-]的分布分?jǐn)?shù)表達(dá)式代入上述質(zhì)子條件式，可得到求取[H+]的一元四次方程。一般地說，對(duì)于多元酸堿，由于Ka1/Ka2達(dá)到105，故溶液中的[H+]、[OH-]主要來自多元酸堿的第一級(jí)離解，第二級(jí)起離解的[H+]、[OH-]可忽略不計(jì)。因此對(duì)于多元酸堿溶液一般可按一元弱酸堿溶液處理。判別條件只要將一元弱酸堿溶液pH的計(jì)算式中的Ka、Kb換成Ka1、Kb1即可。第20頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月4、兩性物質(zhì)溶液1)酸式鹽應(yīng)用條件：c≥20Ka1;cKa2≥20Kw

pH=1/2(pKa1+pKa2)2）弱酸弱堿鹽應(yīng)用條件：c≥20Ka;cKa’≥20Kw

pH=1/2(pKa+pKa’)Ka’=Kw/Kb第21頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月5、酸堿緩沖溶液一）、酸堿緩沖溶液pH計(jì)算pH=pKA+lg(cA－/cHA)二）、緩沖指數(shù)

β＝dc/dpH對(duì)于緩沖溶液，在HA為弱酸時(shí)，溶液的pH由HA－A-的緩沖體系控制，且當(dāng)pH＝pKa或[HA]=[A-]時(shí)，βHA有極大值。三）、緩沖容量緩沖溶液因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量為△c而發(fā)生的pH的變化為△pH。第22頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月四）、常見的緩沖溶液緩沖溶液有一般緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。P43，表2－1,表2－3為常見的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，一般緩沖溶液，弱酸及弱酸鹽、弱堿及弱堿鹽、多元酸及其共軛堿組成。第23頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月四、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)一）、氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)1、胺羧試劑最常見:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);簡稱:EDTA(H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）第24頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月胺羧試劑的特點(diǎn)：a.配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計(jì)算方便；右圖為NiY結(jié)構(gòu)第25頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2、EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：KMY=[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？第26頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：a堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；b堿土金屬離子的lgKMY=8-11；c過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19d三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)第27頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月二）、EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線1).在pH>12時(shí),

以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；第28頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月三）、配位滴定中的副反應(yīng)有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；第29頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月四）、EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)定義：

αY（H）=[Y']/[Y]一定pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。第30頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月由上式和表中數(shù)據(jù)可見ａ酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；ｂαY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；ｃ通常αY（H）>1,[Y‘]>[Y]，當(dāng)αY（H）=1時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。αY（H）=1/δ由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。第31頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月五）、條件穩(wěn)定常數(shù)滴定反應(yīng)：M+Y4-=MY

KMY=[MY]/（[M][Y4-]）[Y4-]為平衡時(shí)的濃度（未知），EDTA總濃度[Y']已知。由：αY(H)=[Y']/[Y4-]得：[MY]/（[M][Y']）=KMY/αY(H)=K

MY’lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）同理：可對(duì)滴定時(shí),金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理,引入副反應(yīng)系數(shù)。第32頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月副反應(yīng)系數(shù):αM=[M']/[M]它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M']與游離金屬離子濃度[M]之比，則:[MY]/（[M'][Y']）=KMY/（αY(H)αM）=KM’Y’=K'MY條件穩(wěn)定常數(shù):

lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM

在配位滴定中,酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用KMY’代替K'MY。第33頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?第34頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月六）、最小pH的計(jì)算及林旁曲線溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,KMY'增大，有利于滴定；2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y減小，不有利于滴定。兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。當(dāng)某pH時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解，則此時(shí)的pH即：

最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。第35頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月最小pH的計(jì)算：最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：配位滴定的目測終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為0.1%，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得:K'MY=[MY]/（[M][Y']）=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)

lgcK'MY≥6當(dāng)：[c]=10-2mol/L時(shí)，lgK'MY≥8

lgαY(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8將各種金屬離子的lgKMY與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。第36頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）第37頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月五、氧化還原反應(yīng)與條件電極電位一）、條件電極電位在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個(gè)電對(duì)。可以用能斯特方程來計(jì)算各電對(duì)的電極電位：但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問題：

(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：a=

c(2)離子在溶液可能發(fā)生：絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。(副反應(yīng)系數(shù)：αM=[M']/[M]；[M']總濃度,[M]有效濃度)

考慮到這兩個(gè)因數(shù)，需要引入條件電極電位！第38頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月條件電極電位：當(dāng)cox/cRed=1時(shí),條件電極電位等于實(shí)際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。第39頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月二）、外界條件對(duì)電極電位的影響外界條件對(duì)電極電位的影響主要表現(xiàn)在：(1)配位、沉淀等副反應(yīng)使有效濃度降低電對(duì)的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位增加。(2)有H+(或OH-)參與反應(yīng)時(shí)，pH對(duì)電極電位的影響第4