第二章納米材料的基本效應

第二章納米材料的基本效應第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應當材料的結(jié)構(gòu)進入納米尺度調(diào)制范圍時，會表現(xiàn)出小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等納米效應。第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.1久保（Kubo）理論久保理論是針對金屬超細微粒費米面附近電子能級狀態(tài)的分布而提出來的，它與通常處理大塊材料費米面附近電子態(tài)能級分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點，這是因為當顆粒尺寸進入到納米級時由于量子尺寸效應，原大塊金屬的準連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象。第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.1久保（Kubo）理論久保假設超細微粒呈現(xiàn)電中性，認為從一個超細微粒取走或放入一個電子都是十分困難的。從一個超細微粒中取走或放入一個電子克服庫侖力所作的功W為：

W

e2/d?kBT（2-1）式中，e－電子的電量；d－超細粒子的直徑；kB－波爾茲曼常數(shù)；T－熱力學溫度。d下降，W增加，低溫下熱漲落很難改變超微粒子的電中性。第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.1久保（Kubo）理論另一個著名公式表達了相鄰電子能級間隙Eg和微粒直徑d之間的關系：

式中，N為一個超細粒子的總導電電子數(shù)；V為粒子的體積；EF為費米能級。若假設粒子為球形，則上式可表達為：Eg

1/d3

（2-3）（2-2）

第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.1久保（Kubo）理論比較（2-1）、（2-3）兩式可知，隨著粒子直徑的減小，Eg的增大比W的增大要大兩個數(shù)量級。因此，當粒子直徑減小到某一個臨界值時，Eg要大于W，也即：Eg

>kBT（2-4）式（2-4）是產(chǎn)生量子效應的判據(jù)，其中kBT為熱能。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.1久保（Kubo）理論在溫度T下，電子的平均動能約為kBT數(shù)量級。當微粒的能隙大于電子的kBT時，熱運動不能使電子躍過能隙，電子的狀態(tài)受到限制，表現(xiàn)出量子效應。對于金屬納米材料，由于費米面附近的能隙很小，只有當其顆粒非常小時才會產(chǎn)生明顯的量子效應。第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）表面效應是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。如下圖。Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當粒徑降到1nm時，表面原子數(shù)比例達到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）表2-1納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關系粒徑d/nm原子總數(shù)表面原子占比例/%103

1042044

1034013099第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

當直徑小于100nm時，其表面原子百分數(shù)急劇增長，甚至1g納米顆粒表面的總和可高達100m2，這時的表面效應將不容忽略。

球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積(表面積/體積)與直徑成反比。顆粒直徑的變小比表面積將會顯著地增加，

第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）表2-2納米Cu微粒的粒徑與比表面積、比表面能的關系粒徑d/nm比表面積/m2·g-1比表面能/J·mol-11006.65.9

10210665.9

10316605.9

104隨著粒徑的減小，納米粒子的表面原子數(shù)、比表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大。第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月表面效應表2.3納米Cu微粒的粒徑與比表面積、表面原子數(shù)比例、表面能和一個粒子中的原子數(shù)的關系由表看出Cu的納米微粒粒徑從100nm→10nm→1nm，Cu微粒的比表面積和表面能增加2個數(shù)量級。第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，表面原子處于"裸露"狀態(tài)，周圍缺少相鄰原子，有許多剩余鍵力，易與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定，具有較高的化學活性。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10nm后這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性才消失，并進入相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

納米材料的很多物性主要由界面決定第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）例如，許多金屬的納米粒子室溫下在空氣中就會被強烈氧化而燃燒；無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。很多催化劑的催化效率隨尺寸減小到納米量級而得到顯著提高。對于納米結(jié)構(gòu)氣敏材料也具有類似的現(xiàn)象，隨著顆粒尺寸的減小，材料的氣孔率、選擇性以及響應和恢復速率等都得以顯著提高。第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月表面效應這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構(gòu)型變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.2表面效應（界面效應）圖2-4將采取單一立方晶格結(jié)構(gòu)的原子盡可能以接近圓（或球）形進行配置的超微粒模式圖第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月表面效應圖2.1所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖，假定顆粒為圓形，實心圓代表位于表面的原子，空心圓代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距約為0.3nm，很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個近鄰的“E”原子，缺少兩個近鄰的“D”原子和缺少三個近鄰配位的“A”原子，象“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定。很快跑到“B”位置上．這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.3小尺寸效應（體積效應）當納米粒子的尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理尺寸相當或比它們更小時，周期性的邊界條件被破壞，聲、光、電、磁、熱力學特性等均會隨著粒子尺寸的減小發(fā)生顯著的變化。這種因尺寸的減小而導致的變化稱為小尺寸效應，也叫體積效應。第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.3小尺寸效應（體積效應）例如，納米材料的光吸收明顯加大，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；納米微粒的熔點可遠低于塊狀金屬（如金的熔點本是1064℃，但2nm的金粉末熔點只有330℃）；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)化；超導相向正常相的轉(zhuǎn)變等。第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴特殊的光學性質(zhì)當黃金（Au）被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在納米顆粒狀態(tài)都呈為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。

由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月小尺寸效應直徑從1.7(藍)到6.0(紅)nm的CdS-CdSe納米顆粒的熒光。直徑分別為22、48和99nm的金納米球的吸收光譜。第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵特殊的電學性質(zhì)介電和壓電特性是材料的基本物性之一。納米半導體的介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）及壓電特性同常規(guī)的半導體材料有和很大的不同。

第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶特殊的磁性小尺寸超微顆粒的磁性比大塊材料強許多倍，大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而當顆粒尺寸減小到20nm以下時，其矯頑力可增加1000倍，若進一步減小其尺寸，大約小于6nm時，其矯頑力反而降低到零，表現(xiàn)出所謂超順磁性.第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑷特殊的熱學性質(zhì)

在納米尺寸狀態(tài)，具有減少的空間維數(shù)的材料的另一種特性是相的穩(wěn)定性。當人們足夠地減少組成相的尺寸的時候，由于在限制的原子系統(tǒng)中的各種彈性和熱力學參數(shù)的變化，平衡相的關系將被改變。固體物質(zhì)在粗晶粒尺寸時，有其固定的熔點，超細微化后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點顯著降低，當顆粒小于10nm時尤為顯著。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

金納米顆粒的熔點與粒徑之間的關系曲線。第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑸特殊的力學性質(zhì)由納米超微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，這是因為納米超微粒制成的固體材料具有大的界面，界面原子的排列相當混亂。原子在外力變形條件下容易遷移，因此表現(xiàn)出很好的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性能。這就是目前的一些展銷會上推出的所謂“摔不碎的陶瓷碗”。

第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑸特殊的力學性質(zhì)美國學者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3-5倍。至于金屬-陶瓷等復合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學性質(zhì)，其應用前景十分寬廣。第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月實例：1.人們曾用高倍率電子顯微鏡對超細金顆粒(2nm)的結(jié)構(gòu)非穩(wěn)定性進行觀察，實時地記錄顆粒形態(tài)在觀察中的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在單晶與多晶、孿晶之間進行連續(xù)地轉(zhuǎn)變。2.納米尺度的強磁性顆粒(Fe-Co合金，氧化鐵等)，當顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時，具有甚高的矯頑力，可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等，還可以制成磁性液體，廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封、潤滑、選礦等領域。小尺寸效應第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3.納米微粒的熔點可遠低于塊狀金屬。例如2nm的金顆粒熔點為600K，隨粒徑增加，熔點迅速上升，塊狀金為1337K；納米銀粉熔點可降低到373K、此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。4.利用等離子共振頻率隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，可用于電磁波屏蔽、隱形飛機等。小尺寸效應第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.4量子尺寸效應當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，以及半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道，能隙變寬的現(xiàn)象，均稱為量子尺寸效應。第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.4量子尺寸效應能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，但只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于只有有限個導電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的。第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.4量子尺寸效應對于宏觀物體包含無限個原子，由久保式可得，能級間距Eg

0；而對納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導致Eg有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，必須考慮量子尺寸效應，這會導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性有著顯著的不同。第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)隨尺寸的變化。第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月量子尺寸效應可導致納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導電性與同一物質(zhì)原有性質(zhì)有顯著差異，即出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。例如金屬都是導體，但納米金屬顆粒在低溫時，由于量子尺寸效應會呈現(xiàn)絕緣性。美國貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)當半導體硒化鎘顆粒隨尺寸的減小能帶間隙加寬，發(fā)光顏色由紅色向藍色轉(zhuǎn)移。美國伯克利實驗室控制硒化鎘納米顆粒尺寸，所制備的發(fā)光二極管可在紅、綠和藍光之間變化。量子尺寸效應使納米技術在微電子學和光電子學地位顯赫。第二章納米材料的基本效應2.4量子尺寸效應第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.4量子尺寸效應例如，納米微粒的比熱、磁化率與所含的電子奇偶性有關，導體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。如，普通銀為良導體，而納米銀在粒徑小于20nm時卻是絕緣體等。第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月尺寸及形貌導致顏色不同第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應2.5宏觀量子隧道效應納米材料中的粒子具有穿過勢壘的能力被稱為隧道效應。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應叫宏觀隧道效應。例如磁化強度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達到納米級時，即由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判?。?7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4宏觀量子隧道效應第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有著重要意義。它限定于磁帶、磁盤進行信息貯存的時間極限。量子尺寸效應、隧道效應將會是未來微電子器件的基礎，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。宏觀量子隧道效應第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧道晶體管就是利用量子效應制成的新一代器件。第40頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5庫侖堵塞與量子隧穿庫侖堵塞效應是20世紀80年代介觀領域所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一。當體系的尺度進入到納米級(一般金屬粒子為幾個納米，半導體粒子為幾十納米)，體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續(xù)的，充入一個電子所需的能量Ec為e2/2C，e為一個電子的電荷，