第八章重量法

第八章:重量分析法GravimetricMethods9/16/202318-1概述8-2重量分析對沉淀的要求8-3沉淀的完全程度與影響沉淀溶解度的因素8-4影響沉淀純度的因素8-5沉淀形成條件8-6計算與應(yīng)用示例習(xí)題9/16/20232分離1.汽化法：

利用試樣中待測物質(zhì)的揮發(fā)性，通過加熱或其它方法使被測組分揮發(fā)除去，根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計算待測組分的含量。用適當(dāng)?shù)奈談┪論]發(fā)性的待測組分，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加來計算待測組分的含量。如：H2O，CO2：m烘前－m烘后=m水CO2→吸收劑吸收前與吸收后質(zhì)量之差重量分析法8.1

概述9/16/202333.沉淀法：

利用沉淀反應(yīng)使待測物形成微難溶化合物，沉淀出來，分離后稱重。

SO42-→BaSO4，過濾、洗滌、干燥、稱重。

優(yōu)點：直接，準(zhǔn)確。

缺點：操作冗長，耗時長，共沉淀等有影響。

2.電解法：

使待測組分金屬離子在電極上還原析出，陰極析出沉淀量=電極增加量。

mCu=m電解后陰極

－m空陰極9/16/20234重量分析法的特點重量分析法是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行定量測定的一種分析方法。重量分析法不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，其準(zhǔn)確度高，相對誤差一般為0.1～0.2%。缺點：操作較繁瑣，耗時長，不適用于微量和痕量組分的測定。數(shù)據(jù)來源——分析天平9/16/20235一.沉淀分析法的過程:例如:BaCl2·2H2O中鋇含量的測定。稱取一定量試樣溶解

試液BaSO4沉淀計算結(jié)果加入Na2SO4

BaSO4

稱重

(沉淀劑)(稱量形式)(沉淀形式)過濾、洗滌、灼燒8.2

重量分析法對沉淀的要求9/16/20236二.沉淀形式與稱量形式:9/16/202371.對沉淀形式的要求：

(1)溶解度小，沉淀完全。Ca2+，CaC2O4，而非CaSO4。(1.78×10-9)(2.45×10-5)

(2)純度高。

(3)便于過濾和洗滌。

形成顆粒比較粗的晶形沉淀。(4)沉淀形式易轉(zhuǎn)化為稱量形式。2.對稱量形式的要求：

(1)有確定的化學(xué)組成，組成固定與化學(xué)式相符。磷鉬酸銨雖然是溶解度很小的晶形沉淀，但組成不定，不能用來測定PO43-。常用磷鉬酸喹啉。

(2)必須穩(wěn)定，不受O2、CO2、H2O、光的影響。(3)摩爾質(zhì)量要大些。

少量組分得到較大的稱量質(zhì)量，減少誤差。9/16/202383.沉淀劑的選擇：

(1)與沉淀形式的選擇相同。(2)具有較好的選擇性。只與待測組分生成沉淀。丁二酮肟和H2S都能與Ni2+生成沉淀，但常選前者。(3)易揮發(fā)或易灼燒除去。銨鹽和有機(jī)沉淀劑。

有機(jī)沉淀劑：選擇性好、組成固定，易于分離和洗滌，稱量形式的摩爾質(zhì)量也比較大。9/16/20239三.沉淀分析法中結(jié)果的計算化學(xué)因數(shù)（或換算因數(shù)）F：

多數(shù)情況下，稱量形式與被測組分的存在形式不同，計算結(jié)果時必須引入換算因數(shù)F。F(常用元素符號或分子式表示)

例如：被測組分

稱量形式

換算因子F

SBaSO4

MgOMg2P2O7

9/16/202310關(guān)鍵

(1)沉淀劑

(2)沉淀完全程度

(3)沉淀純度程度

9/16/2023118.3

沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素一.沉淀平衡和溶度積難溶化合物MA在水中沉淀—溶解平衡： MA(固)M++A–

溶液活度積常數(shù)：9/16/202312上式又可寫為：令Ksp：溶度積

由于難溶化合物的溶解度一般較小，通常可用溶度積代替活度積計算。一定溫度下，難溶電解質(zhì)在純水中溶度積為定值，查表。

9/16/202313若存在副反應(yīng)時，則：對于沉淀MmAn，S與Ksp的關(guān)系：溶解度S：一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量溶劑（水）中溶解的最高量。MmAn(固)mM++nA–

9/16/202314例：求CaF2在水中的溶解度。Ksp=1.8×10-11解：CaF2Ca2++2F–

9/16/202315對于形成MA沉淀的主反應(yīng)，若還考慮副反應(yīng)時：M(OH)OH-

…MLL-

HAH+

MAAM+……金屬離子總濃度沉淀劑總濃度溶度積條件溶度積9/16/202316注意：MA型沉淀：[M]=[A]=s成立條件

(1)無副反應(yīng)，飽和溶液：

Ksp=[M]·[A]=s2

[M]=[A]=s(2)一般情況下，我們使用過量的沉淀劑，即A過量，一般不存在[M]=[A]=s。總之：不能輕易使用[M]=[A]=s?？量?/16/202317例：

CaC2O4溶于水：[Ca2+]≠[C2O42-]↓

[C2O42-]+

[HC2O4-]+[H2C2O4]

∴s=[Ca2+]≠[C2O42-]9/16/202318例：M(OH)2的飽和溶液，在pH=8.0，求其Ksp。M(OH)2M+2OH-s2s

∵Ksp=s·(2s)2=4s3[OH-]=2s=1.0×10-6s=0.5×10-6∴Ksp=s·(2s)2=4s3=4×(0.5×10-6)39/16/202319小結(jié)：Ksp小→沉淀的完全程度大Ksp小→完全程度好？

考慮s的大小Ksp大→則使A或M過量，使另一種沉淀完全。溶度積CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp 8.7×10-9 1.56×10-109×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關(guān)系式 →不一定9/16/202320二.影響沉淀溶解度的因素

1.同離子效應(yīng)

組成沉淀晶體的離子稱構(gòu)晶離子，在沉淀反應(yīng)中，若加入適當(dāng)過量的某一構(gòu)晶離子，則沉淀的溶解度減小，這就是同離子效應(yīng)。

加入過量的沉淀劑利用同離子效應(yīng)降低沉淀劑的溶解度：

揮發(fā)性沉淀劑，過量50----100%非揮發(fā)性沉淀劑，過量20----50%不是越多越好，否則可能發(fā)生其它影響，使溶解度增大。9/16/202321

(1)求200mLH2O中溶失量

溶失量

MmBaSO4=c·V·——

1000

BaSO4=9.33×10-6×200×———1000=0.4mg

例BaSO4（固）Ba2++SO42-

(2)在0.010mol/L[SO42-]中

Ksp8.7×10-11

S=[Ba2+]=———=————=8.7×10-9mol/L[SO42-]0.010

溶失量

233.4mBaSO4=8.7×10-9×200×———=0.4μg10009/16/2023222.鹽效應(yīng)

當(dāng)溶液中存在某些電解質(zhì)，會使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱鹽效應(yīng)。

離子強(qiáng)度增大，使γ明顯減小。表1隨KNO3加入增加，SBaSO4>SAgCl表2同離子對構(gòu)晶離子的影響→同離子效應(yīng)↓

鹽效應(yīng)表見下頁常數(shù)減小增大一般影響小9/16/202323

表1（不同電荷）AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25℃)

0.0001.2780.960.0011.3251.160.0051.3851.420.0101.4271.630.0362.35表2（相同電荷）PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)00.0010.0100.0200.150.0240.0160.0140.0400.1000.2000.0130.0160.0239/16/202324

3.酸效應(yīng)溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。如，弱酸根離子作為沉淀劑，由于[H+]存在使溶解度增大。

例:

CaC2O4=Ca2++C2O42-

↓HC2O4-→H2C2O4[C2O42-]總=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]9/16/202325分布系數(shù)草酸的酸效應(yīng)系數(shù)條件溶度積似EDTA9/16/202326[例2]CaC2O4Ksp=2.3×10-9(10-8.60),pKsp=8.64

H2C2O4的pKa1=1.25,pKa2=4.29,β1=1/Ka2=104.29β2=1/Ka1Ka2=105.54

當(dāng)：pH=2.09/16/202327pH=4.0時：αC2O42-=100.51S=8.5×10-5mol/LpH=8.0時：αC2O42-

=1S=4.8×10-5mol/L由以上數(shù)據(jù)可見：沿著箭頭的方向，溶解度變小，酸效應(yīng)變小。測定時：pH=4~6則pH=2.0時：酸效應(yīng)影響弱酸鹽的沉淀：

CaC2O4、CaCO3、CdS、Ag2S9/16/2023284.絡(luò)合效應(yīng)

當(dāng)有與生成沉淀離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑存在時，會增大沉淀的溶解度，甚至使不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象叫作絡(luò)合效應(yīng)。Ag++Cl–AgCl

(1)氨溶液2NH3+Ag+

→[Ag(NH3)2]+AgCl

在0.01mol/L氨水中的溶解度比在純水中的溶解度大40倍。如果氨水的濃度足夠大，則不能生成AgCl

沉淀。9/16/202329Cl-Cl-+Ag+

→

AgCl↓→

AgCl2-+AgCl32-

過量使AgCl

沉淀逐漸溶解。

(2)Cl-b.AgCl在0.01mol/L的HCl溶液中的溶解度比在純水中的溶解度小，這時同離子效應(yīng)是主要的。c.若濃度增大到0.5mol/L，則AgCl的溶解度超過純水中的溶解度，此時絡(luò)合效應(yīng)的影響已超過同離子效應(yīng)，若[Cl-]更大則由于絡(luò)合效應(yīng)起主要作用，AgCl沉淀就可能不出現(xiàn)。d.因此用Cl-沉淀Ag+時，必須嚴(yán)格控制Cl-濃度。應(yīng)該指出，絡(luò)合效應(yīng)使沉淀溶解度增大的程度與沉淀的溶度積和形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小有關(guān)。9/16/202330小結(jié)：對無絡(luò)合反應(yīng)的強(qiáng)酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。對弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)。在有絡(luò)合反應(yīng)，尤其在能形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而沉淀的溶解度又不太小時，則應(yīng)主要考慮絡(luò)合效應(yīng)。9/16/202331三.其它因素的影響

1.溫度：

沉淀溶解反應(yīng)為吸熱，所以T↑，S↑.2.溶劑：

無機(jī)物沉淀是離子晶體，水中溶解度大于在有機(jī)溶劑中：SCaSO4(水)>SCaSO4(乙醇)。

3.粒徑大?。篠大顆粒<S小顆粒。

4.形成膠體：無定形沉淀易形成膠體而“膠溶”。

5.沉淀析出形態(tài)的影響：

如CoS：初生：α態(tài)：Ksp=4×10-20(亞穩(wěn)態(tài))放置后：β態(tài)：Ksp=7.9×10-24(穩(wěn)定態(tài))9/16/202332同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)其他因素溫度、溶劑、顆粒大小等根據(jù)Ksp計算根據(jù)酸效應(yīng)系數(shù)計算根據(jù)離子強(qiáng)度、活度系數(shù)計算根據(jù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)計算影響溶解度的因素9/16/2023338.4

影響沉淀純度的因素

一.共沉淀現(xiàn)象

當(dāng)一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。用BaCl2沉淀Ba2+時，如試液中有Fe3+離子，則由于共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3。BaSO4

沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、灼燒后不呈純白色而暗帶一些棕色(Fe2O3)。最重要的誤差來源之一。9/16/2023341.表面吸附共沉淀：

由于沉淀表面靜電引力不均衡，使它們具有吸引帶相反電荷離子的能力，而形成表面吸附共沉淀。

(1)產(chǎn)生原因〃〃〃〃〃〃〃〃〃沉淀Ba2+

—SO42-—Ba2+SO42-—Ba2+

—SO42-

—————————————界面〃〃〃〃〃〃〃〃〃溶液(2)吸附的選擇性：

a.先吸附構(gòu)晶離子。b.半徑與構(gòu)晶離子相近的離子。c.先吸附濃度大的離子。d.先吸附高電荷離子。e.吸附生成溶解度小的化合物的離子。

9/16/202335BaSO4沉淀表面吸附示意圖Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Cl-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

SO42-

晶體表面Ba2+

Ba2+

第一吸附層第二吸附層Cl-

用BaCl2沉淀SO42-時，過量的Ba2+：用SO42-沉淀Ba2+時，過量的SO42-：BaSO4沉淀表面吸附示意圖Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Fe3+

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

SO42-

晶體表面SO42-

SO42-

第一吸附層第二吸附層Fe3+Ba2+Ba2+9/16/202336

(3)沉淀的表面積：大則吸附雜質(zhì)多。(6)減小表面吸附共沉淀的方法：洗滌如BaSO4↓用稀H2SO4洗沉淀。如CaC2O4↓用(NH4)2C2O4洗滌。

(4)雜質(zhì)離子的濃度：大則吸附嚴(yán)重。

(5)溫度：吸附是放熱過程，增高溫度，吸附量減少。9/16/2023372.混晶

如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。[例如]Pb2+和Ba2+離子半徑相近PbSO4和BaSO4晶體結(jié)構(gòu)相似產(chǎn)生共沉淀避免辦法:再沉淀，或除雜質(zhì)。3.吸留和包藏吸留：被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀之中。包藏：母液機(jī)械地包藏在沉淀中。原因：沉淀生成過快，雜質(zhì)或母液來不及躲開被包夾其中。

減免方法：陳化，釋放包夾物；重結(jié)晶；溶解，重沉淀。9/16/202338二.后沉淀現(xiàn)象(繼沉淀)

如：Mg2+放置Ca2++C2O42-→CaC2O4↓→后沉淀形成MgC2O4↓

沉淀與母液一起放置經(jīng)過一段時間(通常是幾小時)以后，溶液中某些可溶或微溶的雜質(zhì)可能沉淀到原沉淀上面這種現(xiàn)象稱為后沉淀。

特點：

1.后沉淀隨放置時間增長而加重。2.后沉淀隨溫度升高而加重。3.后沉淀所引入雜質(zhì)的量比共沉淀嚴(yán)重的多。防止：

盡量減少與母液放置時間。9/16/202339三.共沉淀或后沉淀對分析結(jié)果的影響B(tài)aSO4↓

(1)包藏BaCl2時：

a.對測SO42-而言，BaCl2是雜質(zhì)，使沉淀量增加，引入正誤差。b.對測Ba2+而言，MBaCl2<MBaSO4，沉淀量減小，引入負(fù)誤差。(2)包藏H2SO4時：

a.對測S，MH2SO<MBaSO4，負(fù)誤差。b.對測Ba2+，引入雜質(zhì)，使沉淀量增加，正誤差。(3)吸留Fe3+，引入雜質(zhì)，結(jié)果偏高。9/16/202340四.減少沉淀玷污的方法

1.選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。

2.選擇合適的沉淀劑。

3.改變雜質(zhì)的存在形式。

4.改善沉淀條件。

5.再沉淀。

6.測定雜質(zhì)含量，對分析結(jié)果校正。

7.均相沉淀法。9/16/2023418.5

沉淀的形成和沉淀的條件一.沉淀的類型

1.晶形沉淀：

結(jié)晶顆粒狀，顆粒的直徑0.1--1μm，排列有序。BaSO4，CaC2O4等。2.無定形沉淀：絮狀懸浮狀，顆粒的直徑<0.02μm，排列無序。Fe2O3·nH2O等。3.凝乳狀：物理性質(zhì)介于上兩者之間，顆粒直徑0.02--0.1μm。AgCl等。9/16/202342**沉淀屬何種類型決定于**

1.沉淀物質(zhì)本身的性質(zhì)。2.沉淀的條件。改變條件，類型發(fā)生轉(zhuǎn)化。晶形沉淀BaSO4凝乳狀A(yù)gCl

非晶形Fe(OH)3·nH2O9/16/202343二.沉淀的形成過程構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒晶型沉淀無定型沉淀堆積→沉淀9/16/202344馮韋曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式：Q–SV=K·————SV：沉淀形成速率(聚集速率)。Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)總濃度。S：開始沉淀時，沉淀物質(zhì)的溶解度。Q－S：沉淀開始時的過飽和度。(Q－S)/S：相對過飽和度。K：與溫度，介質(zhì)，沉淀性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。9/16/202345三.晶核的形成

均相成核和異相成核1.均相成核由構(gòu)晶離子互相締合而成，如Ba2＋與SO42-締合，形成BaSO4，(Ba2SO4)2+，[Ba(SO4)2]2-等等多聚體。這些是結(jié)晶體的胚芽。形成晶核的基本條件是溶液處于過飽和狀態(tài)，即形成晶核時溶液的濃度Q要大于該物質(zhì)的溶解度S。9/16/202346

2.異相成核：

溶液中存在微細(xì)的其它顆粒，如塵埃、雜質(zhì)等而形成的晶核。實驗證明：各種沉淀都有一個能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和極限值稱為臨界值Q/S，若控制相對過飽和度在Q/S以下，沉淀以異相成核為主，反之以均相成核為主。9/16/202347均相成核異相成核

Q–SQ———<（——）臨界值SS

異相成核為主反之均相成核明顯增加9/16/202348四.晶體的生長在形成晶核后，溶液的構(gòu)晶離子不斷向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核表面，使晶核逐漸長大成為沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集為更大的聚集體。－聚集過程在聚集過程的同時，構(gòu)晶離子還具有按一定的晶格排列而形成晶體的傾向。－定向過程

9/16/202349沉淀類型與聚集速度和定向速度有關(guān)聚集速度取決于溶液的相對過飽和度，相對過飽和度越大，聚集速度越大。定向速度取決于沉淀物的性質(zhì)，極性較強(qiáng)的物質(zhì)，一般具有較大的定向速度。如果聚集速度大于定向速度，一般得到的是無定形沉淀。如果定向速度大于聚集速度，一般得到晶形沉淀。9/16/2023509/16/202351若：定向速度>凝聚速度→有序排列→大顆粒的晶形↓定向速度<凝聚速度→雜亂，松散→小顆粒的無定形↓

若：核的成長速度>成核速度→晶核形成少,顆粒大↓大晶形沉淀核的成長速度<成核速度→晶核數(shù)多,顆粒小↓小晶形沉淀9/16/202352BaSO4沉淀形式105膠狀104絮狀103細(xì)結(jié)晶102緊密結(jié)晶101晶體，d=5m100晶體，d=30m9/16/202353四.沉淀條件的選擇

1.晶形沉淀的條件

(1)溶液濃度：稀溶液。(2)加沉淀劑速度：緩慢加入，并攪拌，避免局部相對過飽和度過大。(3)熱溶液：使沉淀的溶解度略有增加，這樣可降低溶液的相對過飽和度，利于生成少而大的結(jié)晶顆粒，同時，還可以減少雜質(zhì)的吸附作用。(4)陳化：熱陳化，沉淀與母液一起放置一段時間。使沉淀晶形完整、純凈。9/16/202354

2.無定形沉淀的條件

(1)溶液濃度：濃溶液。(2)加沉淀劑速度：快。加快沉淀聚集速度。

(3)熱溶液。促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附。(4)加入電解質(zhì)，以防止膠體溶液的生成。

(5)不必陳化。趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹。(6)必要時進(jìn)行再沉淀。

無定形沉淀一般含雜的量較多，如果準(zhǔn)確度要求較高時，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再沉淀。9/16/202355沉淀條件的總結(jié)晶形沉淀的沉淀條件稀熱攪拌陳化無定形沉淀的沉淀條件熱濃電解質(zhì)不陳化9/16/202356均相(勻)沉淀法是先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測離子生成沉淀，而是通過一種化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。這樣就可避免局部過濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。

3.均相沉淀法9/16/202357在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生細(xì)晶形沉淀CaC2O4

。(1)

若先將溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不產(chǎn)生沉淀。

(2)

再加入尿素，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3：

CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3

(3)

生成的NH3中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，[C2O42-]

漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。

(4)

這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。例：測定Ca2+9/16/2023588.6

重量分析的計算和應(yīng)用示例一.重量分析結(jié)果的計算：根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來計算待測組分的含量。

1.化學(xué)因數(shù)/換算因數(shù)例如：測SS→BaSO4，重0.5562g9/16/202359：化學(xué)因數(shù)/換算因數(shù)

待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比。9/16/2023602.重量分析結(jié)果的計算

SBaSO4S/BaSO4=0.1374MgOMg2P2O7

2MgO/Mg2P2O7

=0.3622Na2B4O7·10H2OKBF4Na2B4O7·10H2O/4KBF4 =0.75799/16/202361如果分子與分母中待測組分的原子個數(shù)不等時，配相應(yīng)系數(shù)使之相等：

m待測物質(zhì)量=Fm’稱量形式質(zhì)量

m'FX%=—————

×100mS