石墨增強(qiáng)體表面鍍銅層的研究

石墨增強(qiáng)體表面鍍銅層的研究

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨-cu材料具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、潤(rùn)滑性和機(jī)械強(qiáng)度。它在商用車行業(yè)中具有潛在的優(yōu)勢(shì)，受到人們的青睞。但是由于石墨和銅兩相之間潤(rùn)濕性差,界面結(jié)合差,限制了石墨/Cu復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。目前人們采用Cu基體合金化、電鍍和化學(xué)鍍等方法來(lái)改善石墨和銅兩相之間的潤(rùn)濕性。Cu基體合金化法主要是在基體合金中加入其它的合金元素,能降低碳的表面張力,改善石墨/Cu的潤(rùn)濕性,但這些元素的加入易在界面出現(xiàn)偏析,形成界面脆性相,降低了界面結(jié)合強(qiáng)度。電鍍法沉積速度快,鍍液穩(wěn)定性好,但需要形成固定的電極,不適用于彌散片狀相的表面改性?；瘜W(xué)鍍法設(shè)備簡(jiǎn)單,操作容易,工藝穩(wěn)定,比較適合于非連續(xù)相的表面改性。但目前化學(xué)鍍多以甲醛作為還原劑,此方法鍍液成分復(fù)雜,鍍液穩(wěn)定性較差,反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)較多,難以控制且污染環(huán)境。鋅粉具有良好的還原性,經(jīng)常作為還原劑,因此,本文以鋅粉為還原劑,在石墨粉表面化學(xué)鍍Cu,以改善石墨/Cu復(fù)合材料的界面結(jié)合,研究了化學(xué)鍍工藝對(duì)鍍層的影響。1鍍銅層微觀形貌及界面結(jié)合以75μm石墨粉為原料,用75μm的尼龍篩子對(duì)石墨粉進(jìn)行篩選,提高石墨粉尺寸的均勻性。石墨粉顆粒呈鱗片狀,比表面積大,具有表面粗糙度不同,親油疏水等特點(diǎn),所以要進(jìn)行嚴(yán)格的鍍前預(yù)處理。石墨粉體經(jīng)過(guò)親水化、表面粗化以及敏化、活化、還原和烘干的前置處理過(guò)程,得到具有金屬光澤和分散性良好的石墨粉體以備施鍍。鋅粉法鍍液以硫酸銅為主鹽,醋酸為分散劑,將醋酸、混合好的鋅粉和前置處理后的石墨粉依次倒入硫酸銅溶液中,在水浴條件下,同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌,施鍍時(shí)間為40min。而后用蒸餾水沖洗至中性,并將鍍銅石墨粉置于苯并三氮唑溶液中鈍化15min以防止鍍層氧化,最后在溫度為80℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥?；瘜W(xué)鍍液成分及鍍覆條件如表1。甲醛法以甲醛為還原劑的方法進(jìn)行化學(xué)鍍,將硫酸銅與甲醛的混合溶液緩慢加入雙絡(luò)合劑及穩(wěn)定劑的混合溶液中,機(jī)械攪拌,然后加入前置處理后的石墨粉,在水浴條件下施鍍,機(jī)械攪拌,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值,使其保持在12~13,施鍍時(shí)間為40min,然后鈍化、干燥處理?；瘜W(xué)鍍液成分及鍍覆條件如表2。采用ZEISS型掃描電鏡觀察了石墨粉鍍銅層微觀形貌和界面結(jié)合情況,并進(jìn)行了EDX分析。由公式(1)計(jì)算沉積速率:式中,v為為沉積速率(μm/h),w2為試樣化學(xué)鍍后質(zhì)量(g),w1為試樣化學(xué)鍍前質(zhì)量(g),w為試樣增重(g),ρ為銅層密度(g/cm3),S為鍍層面積(cm2),t為施鍍時(shí)間(h)。2甲醛法鍍覆工藝的特點(diǎn)兩種方法的反應(yīng)作用機(jī)理以及副反應(yīng)發(fā)生情況均不相同,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各個(gè)工藝參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響有不同之處,具體情況如下:鋅粉法鍍覆工藝中,其化學(xué)鍍工藝原理:整個(gè)過(guò)程中工藝簡(jiǎn)單,原料和最后的廢水中均無(wú)毒害、無(wú)污染,因而廢水易處理。甲醛法鍍覆工藝中,鍍覆主反應(yīng)為:除了主反應(yīng)外還有副反應(yīng):氧化亞銅和金屬銅分散在鍍液中將成為鍍液自發(fā)分解的催化核心,是化學(xué)鍍銅液不穩(wěn)定的根本原因,所以要加入穩(wěn)定劑亞鐵氰化鉀和α,α'-聯(lián)吡啶。反應(yīng)(4)是難以避免的,加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑可使一價(jià)銅成為可溶性的絡(luò)合物,避免Cu2O的存在和歧化反應(yīng)(5)的發(fā)生。而甲醛在強(qiáng)堿的作用下易發(fā)生分解:生成的CH3OH具有毒性。2.1sem結(jié)果分析圖1為裝載量與沉積速率v的關(guān)系?？梢钥闯?隨石墨裝載量增加,鍍銅層沉積速率降低。這是由于裝載量逐漸增加,施鍍面積增大,鍍液負(fù)擔(dān)加重,反應(yīng)趨緩,導(dǎo)致沉積速率降低;但裝載量太小時(shí),附著在石墨表面活化金屬銀的量很少,而反應(yīng)速度又相對(duì)較快,金屬銀不能完全催化施鍍過(guò)程中Cu2+的還原,容易生成靠自身還原作用得到的單質(zhì)銅微粒游離于溶液中,造成材料的浪費(fèi)。再則,甲醛法中在裝載量較小時(shí),鍍液的穩(wěn)定性會(huì)變差,這是由于反應(yīng)速度快會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,造成鍍液的分解。所以合適的石墨裝載量要進(jìn)一步通過(guò)SEM對(duì)鍍銅石墨的微觀形貌和界面結(jié)合情況進(jìn)行分析后確定。經(jīng)多次試驗(yàn),在石墨裝載量為7.96dm2/L時(shí),鍍銅石墨粉的鍍層最為致密均勻。圖2為裝載量為7.96dm2/L時(shí)鍍銅石墨粉的形貌。由圖2(a)、(b)可見(jiàn)石墨鍍銅顆粒試樣絕大部分鍍覆完整,銅層致密均勻,鍍層呈連續(xù)的顆粒狀分布在片狀石墨表面,見(jiàn)圖2(c)、(d)。這是由于石墨粉原料在預(yù)處理工藝中進(jìn)行了敏化和活化處理。石墨粉進(jìn)行敏化處理后,表面附有一層敏化液。再進(jìn)行活化處理,經(jīng)過(guò)敏化后的石墨粉表面與含有貴金屬離子Ag+的活化液(AgNO3溶液)接觸,這些銀離子很快就會(huì)被敏化液中的二價(jià)錫離子還原成金屬銀微粒,并緊緊附著在石墨粉的表面,成為化學(xué)鍍覆的結(jié)晶核心,在鍍覆時(shí)鍍層以這些晶核為中心長(zhǎng)大,所以石墨粉表面銅呈連續(xù)的顆粒狀分布。圖3為裝載量在7.96dm2/L時(shí),石墨鍍銅顆粒表面EDX結(jié)果?？梢钥闯?鍍銅石墨粉除含有石墨峰外,分別在相應(yīng)位置出現(xiàn)明顯的銅衍射峰(圖中未標(biāo)記衍射峰為金,樣品中石墨不導(dǎo)電,對(duì)不導(dǎo)電的樣品進(jìn)行形貌觀察和成分分析要進(jìn)行噴金處理)。圖4為石墨粉與銅鍍層垂直截面的SEM形貌。可以看出,鍍銅石墨顆粒表面已完全包覆銅,表面凸凹不平的石墨顆粒基體與銅包覆層之間的界面結(jié)合很緊密。對(duì)于表面凸凹不平的石墨基體上的鍍層,鍍層與基體間除了存在范德瓦斯力結(jié)合外,也存在物理機(jī)械結(jié)合。從圖4看出,石墨顆粒表面的粗糙度較高,并且在預(yù)處理過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行粗化,機(jī)械結(jié)合的強(qiáng)弱很大程度上依賴于基體表面的粗糙度,因此鍍層與基體表面機(jī)械結(jié)合的特征十分明顯,銅碳的界面結(jié)合很緊密。2.2鍍液溫度的影響施鍍溫度是影響鍍速的重要工藝參數(shù)。在其他條件相同,石墨裝載量為7.96dm2/L時(shí),考察施鍍溫度對(duì)2種實(shí)驗(yàn)方法中石墨鍍層的影響。圖5為反應(yīng)溫度與沉積速率的關(guān)系?？梢钥闯?鋅粉法中隨著溫度的升高,鍍銅層沉積速率先升高后降低,溫度為30℃時(shí)出現(xiàn)峰值,沉積速率最大。這是由于低溫時(shí),溫度升高反應(yīng)速度逐漸加快,銅的沉積速率隨之加快;而當(dāng)溫度高于30℃時(shí),反應(yīng)速度加快,溫度過(guò)高,溶液少量分解,造成沉積率下降。特別是溫度達(dá)到70℃時(shí),反應(yīng)速度最為劇烈,鍍層質(zhì)量差。由此將施鍍溫度選擇在30℃以保證鍍層質(zhì)量和資源節(jié)約。甲醛法中,隨著溫度的升高,鍍銅層沉積速率逐漸增大,但是溫度過(guò)高會(huì)嚴(yán)重影響到鍍液的穩(wěn)定性,使其穩(wěn)定性下降,容易發(fā)生副反應(yīng)生成Cu2O,造成鍍液分解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí),石墨鍍銅顆粒并未鍍覆在石墨顆粒上,而溫度低時(shí),沉積速率又很低。所以為保證既有較高的鍍速又不影響鍍液的穩(wěn)定性,選擇鍍液溫度在50~60℃下進(jìn)行鍍覆。綜上所述,在保證鍍覆效果的前提下,鋅粉法比甲醛法的鍍覆溫度低,節(jié)約能源。3石墨裝載量(1)鋅粉法中含鋅粉的鍍液成分簡(jiǎn)單不易分解、反應(yīng)溫度較低、環(huán)保無(wú)污染,且鍍銅層均勻致密。(2