溶劑熱法制備高結(jié)晶性與單分散性io

溶劑熱法制備高結(jié)晶性與單分散性io

二氧化鈦（tio2）納米具有良好的耐光性、高化學(xué)穩(wěn)定性、安全范圍廣、使用壽命長(zhǎng)、折射系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)。它在染料敏感化能電池、光降解有機(jī)污染物、生物材料和光刻儀領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。利用液相化學(xué)法制備tio2納米，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一種用于處理水的熱法、超聲化學(xué)法和溶膠凝膠法的聯(lián)合收割機(jī)法?？刂瓢雽?dǎo)體納米晶體的形貌及尺寸可以有效地調(diào)節(jié)納米材料的能帶結(jié)構(gòu)和光電性能.比如通過(guò)改變CdSe、CdTe等納米晶的尺寸大小可以有效地調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的光電性能.對(duì)于TiO2納米材料的研究表明:通過(guò)控制形貌而調(diào)整高能晶面,如:(001)面的暴露程度可以有效地調(diào)節(jié)其光催化性能及其在太陽(yáng)能電池中的光電轉(zhuǎn)換效率.通過(guò)控制納米材料的微觀形貌實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的調(diào)節(jié)是目前納米科技的一個(gè)研究熱點(diǎn).針對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)理開(kāi)展的研究有助于更好地理解和實(shí)現(xiàn)納米晶的形貌控制.半導(dǎo)體納米晶的形成過(guò)程主要分為晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程,對(duì)形貌的控制主要發(fā)生在晶體生長(zhǎng)階段.一般認(rèn)為在納米尺度下支配晶體生長(zhǎng)過(guò)程主要有兩種機(jī)制:奧斯特瓦爾德熟化(OstwaldRipening,OR)和取向接觸(OrientedAttachment,OA).但是將兩種機(jī)制結(jié)合起來(lái)的研究工作還比較少,針對(duì)取向接觸微觀過(guò)程的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道.本工作利用銳鈦礦型TiO2在晶體結(jié)構(gòu)上具有各向異性的特點(diǎn),分別通過(guò)OR和OA過(guò)程獲得了具有高結(jié)晶性的TiO2納米棒,該研究為進(jìn)一步進(jìn)行納米晶形貌控制提供了實(shí)驗(yàn)積累和指導(dǎo).1實(shí)驗(yàn)1.1化學(xué)試劑及光催化試劑鈦酸四丁酯(TetrabutylTitanate,TNBT)、油酸(OleicAcid,OLA)和十二胺(Dodecylamine,DOA),均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.光催化所用TiO2P25由Degussa公司提供.1.2高壓反應(yīng)床反應(yīng)將10mL鈦酸四丁酯與100mL油酸加入錐形瓶中,室溫下劇烈磁力攪拌1h,用注射器將4mL十二胺注入錐形瓶(1mL/min),再在室溫下劇烈攪拌24h,保證溶液中各成分混合均勻并將配好的溶液移入高壓反應(yīng)釜(BerghofBHL-800)中.實(shí)驗(yàn)1(OR):反應(yīng)釜快速升溫至280℃,保溫24h后停止加熱,自然冷卻至室溫,得到樣品1.實(shí)驗(yàn)2(OA):反應(yīng)釜快速升溫至280℃后保溫6h,再將反應(yīng)溫度降至200℃(降溫速度1℃/min),繼續(xù)保溫18h后停止加熱,自然冷卻至室溫得到樣品2.1.3染料被g/ws-m/ws-m取200mL亞甲基藍(lán)(MB)溶液(濃度:20μmol/L),加入40mg光催化劑,于黑暗中磁力攪拌1h,達(dá)到吸附-脫附平衡.以300W氙燈為光源(光譜范圍:300~1100nm),每隔5min進(jìn)行取樣,離心分離,取上層清液,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量MB溶液的吸收譜,表征染料被光降解程度.1.4mb溶液吸收譜測(cè)定TiO2的晶型和微觀形貌分別用PhilipsPW1050型X射線粉末衍射儀(XRD:CuKαλ=0.15406nm),JEM-1230型透射電子顯微鏡(TEM:加速電壓80kV)以及PhilipsCM200型高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM:加速電壓160kV).紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(HitachiU-4100)用于測(cè)量MB溶液吸收譜.2結(jié)果與分析2.1tio2納米晶的生長(zhǎng)圖1是在實(shí)驗(yàn)1條件下經(jīng)過(guò)不同的奧斯特瓦爾德熟化時(shí)間所制備樣品的TEM和HRTEM照片.TiO2納米晶的形貌隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生演變.由圖1(a)可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)大部分TiO2納米晶為點(diǎn)狀,同時(shí)已經(jīng)有部分納米棒形成.圖1(b)為相應(yīng)的點(diǎn)狀納米晶的HRTEM照片,可以看出點(diǎn)狀納米晶呈類橢球狀.晶粒內(nèi)部具有完美的晶格圖案,(001)晶面對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.48nm,(101)晶面對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.35nm,<001>方向?yàn)槠溟L(zhǎng)軸方向.晶粒表面存在著不完整的構(gòu)造,納米晶并不是一個(gè)完美的橢球形,這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí),納米晶的熟化過(guò)程還未完全發(fā)生,導(dǎo)致晶體表面的缺陷還未及時(shí)消除.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24h后,如圖1(c),反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全部生長(zhǎng)成棒狀TiO2納米晶,其直徑約為5~10nm,長(zhǎng)度約為15~25nm.圖1(d)為相應(yīng)的棒狀納米晶的HRTEM照片,(101)晶面對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.35nm,納米棒的長(zhǎng)軸與<101>晶向的夾角為68°,與銳鈦礦的<101>方向和<001>方向之間的夾角相同,故TiO2納米棒是沿<001>方向生長(zhǎng).圖2為280℃反應(yīng)24h后獲得樣品的XRD圖譜.圖譜中出現(xiàn)的各晶面衍射峰的位置與銳鈦礦型TiO2的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(21-1272)的衍射峰的位置完全一致,說(shuō)明獲得的TiO2納米晶的晶相是單一銳鈦礦型.其中(004)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的相對(duì)較強(qiáng),說(shuō)明在<001>方向上發(fā)生明顯的取向生長(zhǎng),與電鏡照片反映的結(jié)果相符.2.2納米棒的晶面圖3(a)是通過(guò)實(shí)驗(yàn)2制備的樣品的TEM照片,從圖中可以看出,形成了大量啞鈴形狀的納米棒.圖3(b)為一個(gè)典型的啞鈴狀納米棒的HRTEM照片,二維圖片上可以看出該類結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)拉長(zhǎng)的六邊形對(duì)接而成的.可以認(rèn)為在晶體生長(zhǎng)階段兩個(gè)納米晶基元之間發(fā)生了取向接觸,進(jìn)而形成啞鈴狀TiO2納米棒.如圖3所示,與納米棒長(zhǎng)軸方向垂直晶面的間距為0.47nm,對(duì)應(yīng)于(001)晶面.說(shuō)明與圖1中的納米棒一樣,啞鈴狀納米棒的長(zhǎng)軸方向也是<001>方向,同時(shí)兩個(gè)六邊形的接觸面為(001)晶面.對(duì)于銳鈦礦型TiO2而言,{001}晶面的表面自由能為0.9J/m2,高于{101}面(0.44J/m2).所以通過(guò)取向接觸消滅具有較高表面能的(001)面是發(fā)生取向接觸的主要驅(qū)動(dòng)力.2.3納米晶的生長(zhǎng)和取向接觸的發(fā)生圖4為通過(guò)OR與OA過(guò)程形成TiO2納米棒過(guò)程示意圖.隨著成核過(guò)程的結(jié)束,在不同熱力學(xué)條件下TiO2納米晶的形貌將發(fā)生不同演變過(guò)程.在實(shí)驗(yàn)1的條件下發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化如圖4中OR過(guò)程所示,液相中小于臨界尺寸的納米晶被大的納米晶逐漸消耗,最終較大的納米晶形成具有特定規(guī)則形貌的單晶.通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化形成的單晶大多是規(guī)則的,與材料本身的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān).對(duì)于銳鈦礦型TiO2納米晶,{001}晶面的晶面能高于{101}等其它晶面,為了使形成的納米晶具有最低的表面能,類橢球形的納米晶沿著方向發(fā)生擇優(yōu)生長(zhǎng),最終形成如圖1(b,d)所示的納米棒結(jié)構(gòu)本課題組前期研究中通過(guò)改變體系的升溫速率和選擇合適表面活性劑等可以有效地控制二氧化鈦納米棒的長(zhǎng)徑比.在實(shí)驗(yàn)2的條件下,如圖4中OA過(guò)程所示,納米晶之間發(fā)生取向生長(zhǎng).在晶體生長(zhǎng)階段的前期通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化獲得相對(duì)粗化的納米晶,隨著原始溶液中前驅(qū)物的耗盡而無(wú)法支持納米晶的進(jìn)一步生長(zhǎng).同時(shí)降低了的反應(yīng)溫度導(dǎo)致無(wú)法通過(guò)消耗小尺寸的納米晶來(lái)支持奧斯特瓦爾德熟化的發(fā)生于是離散的納米晶在表面能的驅(qū)動(dòng)下,通過(guò)(001)晶面的融合來(lái)進(jìn)一步降低總的表面能,最終形成啞鈴狀TiO2納米棒.進(jìn)一步優(yōu)化取向接觸的發(fā)生條件合成了由幾十個(gè)基元組成的長(zhǎng)度大于500nm的鏈狀TiO2納米結(jié)構(gòu).Alimohammadi等利用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬TiO2納米晶的聚集與接觸過(guò)程,他們認(rèn)為TiO2納米晶是在庫(kù)倫力的作用下發(fā)生取向接觸.并因?yàn)楸砻鎽覓戽I的不同,(001)晶面帶正電,(112)晶面帶負(fù)電,故在庫(kù)倫力的作用下(001)與(112)最易發(fā)生結(jié)合.本實(shí)驗(yàn)中納米晶之間的取向接觸是通過(guò)(001晶面結(jié)合而發(fā)生的(圖3),這與他們的理論預(yù)測(cè)不符,因此TiO2納米晶之間取向接觸的主要驅(qū)動(dòng)力不是不同晶面間的庫(kù)倫作用力.在特定的熱力學(xué)條件下,液相中取向不一致的納米晶相互靠近,并通過(guò)旋轉(zhuǎn)使晶格取向達(dá)到一致,在表面能的驅(qū)動(dòng)下相同晶面發(fā)生融合形成一個(gè)統(tǒng)一的單晶,最終降低了總表面能.由于(001)晶面擁有較高的表面自由能,在(001)晶面之間最容易發(fā)生取向接觸,這與Dai等[16的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相類似.2.4tio2納米棒的光催化反應(yīng)圖5為TiO2納米顆粒在氙燈下光催化亞甲基藍(lán)(MB)的實(shí)驗(yàn)中MB濃度隨時(shí)間變化曲線.該曲線表明,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,MB不斷被降解.以ln(Ct/C0對(duì)時(shí)間作圖,回歸得到三條直線,線性較好,說(shuō)明該光催化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.光催化能力大小為:樣品2>樣品1>P25.TiO2納米晶的光催化能力與晶型和表面懸掛鍵有關(guān),樣品1與樣品2優(yōu)良的催化能力可以歸因?yàn)槠涓呓Y(jié)晶性.而樣品2的光催化性能優(yōu)于樣品1與其表面的吸附能力和不同晶面的暴露程度有關(guān).這些具有較高光電性能的TiO2納米棒將在光伏器件上有良好的應(yīng)用前景.3tio2納米棒