電鍍污泥中銅和鎳的回收

電鍍污泥中銅和鎳的回收王春花;曾佳娜;林瑞玲【摘要】采用硫酸酸浸一銅鎳分離一凈化除雜一沉淀制取硫酸鎳的工藝從電鍍污泥中回收銅和鎳，分別采用硫化鈉沉淀法和鐵粉置換法研究電鍍污泥酸浸液中銅和鎳的分離效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化鈉沉淀法對(duì)銅和鎳的分離效果較好，其最優(yōu)工藝條件為:硫化鈉加入量為理論需求量的1.2倍，硫化鈉沉淀溫度601,硫化鈉沉淀時(shí)間30min.利用本回收工藝制得的硫酸鎳產(chǎn)品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%,鎳的回收率達(dá)80%以上,銅的回收率達(dá)90%以上.【期刊名稱】《化工環(huán)?！贰灸?卷)，期】2013(033)006【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P531-535)【關(guān)鍵詞】電鍍污泥;銅;鎳;分離;回收;綜合利用【作者】王春花;曾佳娜;林瑞玲【作者單位】惠州學(xué)院化學(xué)工程系,廣東惠州516007;惠州學(xué)院化學(xué)工程系,廣東惠州516007;惠州學(xué)院化學(xué)工程系,廣東惠州|516007【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】X78電鍍污泥是電鍍廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，含有大量的有價(jià)金屬如銅、鎳、鉻、鋅等，是一種廉價(jià)的二次可再生資源。從電鍍污泥中回收重金屬一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，眾多研究者對(duì)其展開了廣泛而深入的研究，主要的資源化利用方法有浸出法（包括氨浸法和酸浸法）［1-2］、焙燒一浸出法［3］、熔煉法［4］、焚燒法［5］和生物浸取法［6］等。上述研究成果在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中存在工藝路線長(zhǎng)、設(shè)備投資大、運(yùn)行不穩(wěn)定、易造成二次污染等問(wèn)題。因此，我國(guó)的電鍍污泥中重金屬的資源化回收利用技術(shù)還處于小作坊式的處理階段。本工作采用一套完整的綜合回收利用電鍍污泥的工藝路線，實(shí)現(xiàn)了電鍍污泥中銅和鎳的全面回收。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、試劑和儀器電鍍污泥：廣東省惠州市某電鍍廠，污泥顏色為藍(lán)綠色，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.19%,干泥的主要成分見(jiàn)表1。硫酸、硫化鈉、氨水、氟化鈉、碳酸鈉：分析純；鐵粉：200目，分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。表1干泥的主要成分w,%CuNiCrZnAlFeCaMg其他9.138.603.040.112.310.735.621.2369.23722型可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海精科實(shí)業(yè)有限公司；DF-101型集熱式磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；PHS-3B型精密酸度計(jì)：上海啟威電子有限公司。1.2工藝流程回收電鍍污泥中銅和鎳的工藝流程見(jiàn)圖1。電鍍污泥用稀硫酸酸浸，酸浸液經(jīng)沉淀得粗品銅，濾液再經(jīng)凈化除雜、沉淀工藝制取硫酸鎳。圖1回收電鍍污泥中銅和鎳的工藝流程1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1酸浸采用文獻(xiàn)［7］報(bào)道的方法，取100目的干污泥，按液固比為3加水?dāng)嚢杈鶆?，常溫下邊攪拌邊加入一定量濃度?.1mol/L的硫酸，以(120±5)r/min的攪拌轉(zhuǎn)速在磁力攪拌器上攪拌1.5h，過(guò)濾，取酸浸液測(cè)定各重金屬離子含量，計(jì)算金屬的浸出率。1.3.2銅鎳分離文獻(xiàn)［8］報(bào)道了采用氨水分步沉淀法、硫化鈉選擇沉淀法和鐵粉置換法沉淀分離出電鍍污泥酸浸液中的銅和鎳，其中氨水分步沉淀法要求嚴(yán)格控制體系的酸度，實(shí)際操作難以控制，而硫化鈉選擇沉淀法和鐵粉置換法都能取得較好的沉淀效果。本工作分別考察了硫化鈉選擇沉淀法和鐵粉置換法分離酸浸液中銅和鎳的分離效果。并選擇分離效果較好的方法進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。取20mL酸浸液，加入鐵粉或硫化鈉，一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。過(guò)濾，沉淀為粗品銅。測(cè)定濾液中鎳含量。1.3.3凈化除雜由文獻(xiàn)［9］的報(bào)道可知，三價(jià)鉻的氫氧化物完全沉淀時(shí)的pH(5.6)低于鎳的氫氧化物初始沉淀pH(7.4)，因此，可采用水解沉淀方法從溶液中選擇性地沉淀三價(jià)鉻，到達(dá)凈化除雜目的。用氨水調(diào)節(jié)濾液pH至5.5~6.0，使溶液中的鐵、鉻生成金屬氫氧化物沉淀；然后將溶液溫度加熱至95^，加入一定量的氟化鈉，攪拌60min，溶液中的鈣和鎂離子生成氟化物沉淀；為加速溶液中生成的沉淀物沉降，加入適量的絮凝劑聚丙烯酰胺，常溫靜止60min，過(guò)濾，得凈化液，測(cè)定凈化液中鐵、鉻、鈣、鎂的含量。1.3.4沉淀制取硫酸鎳在85-90°C、攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min條件下，向凈化液中加入碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)4h，直至溶液中無(wú)綠色，反應(yīng)終點(diǎn)pH控制在8.0左右，然后靜置、過(guò)濾、洗滌、沉淀，制得堿式碳酸鎳。再用濃度為1mol/L的硫酸溶解堿式碳酸鎳，控制終點(diǎn)pH為4.5，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶后的產(chǎn)品即為粗品硫酸鎳。1.4分析方法采用分光光度法測(cè)定溶液中銅離子［10］；采用丁二酮肟分光光度法測(cè)定溶液中鎳離子［10］。溶液中其他金屬離子采用原子吸收分光光度法分析［10］；按國(guó)標(biāo)方法測(cè)定粗品銅和粗品硫酸鎳［11-12］。2結(jié)果與討論2.1酸浸采用濃度為0.1mol/L的硫酸做銅鎳污泥的酸浸實(shí)驗(yàn)，酸浸實(shí)驗(yàn)的最終pH應(yīng)控制在1.5左右。若pH過(guò)低，則會(huì)影響后面的凈化除雜工藝中氨水的消耗及凈化效果;若pH過(guò)高，則會(huì)降低銅和鎳的浸出率。酸浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：在該酸浸條件下，銅和鎳的浸出效果好，浸出率都在98.5%以上，而其他金屬離子的浸出率相對(duì)較低。表2酸浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果元素銅鎳鐵鉻鈣浸出率/%99.0998.7786.7591.873.402.2銅鎳分離2.2.1鐵粉置換法2.2.1.1置換時(shí)間對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響鎳損失率為銅鎳分離中鎳離子的沉淀量占酸浸液中鎳離子總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)常溫、鐵粉加入量（以理論需求量的倍數(shù)計(jì)）為3倍時(shí)，置換時(shí)間對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)置換時(shí)間為30min時(shí)，銅沉淀率在80%以上，鎳損失率可在10%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)選擇最佳置換時(shí)間為30min。圖2置換時(shí)間對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響?銅沉淀率；■鎳損失率2.2.1.2置換溫度對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響當(dāng)鐵粉加入量為3倍、置換時(shí)間為30min時(shí)，置換溫度對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著置換溫度的升高，銅沉淀率和鎳損失率都升高。因此，從回收銅的經(jīng)濟(jì)性和能耗成本考慮，置換溫度選45°C以下為宜。圖3置換溫度對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響?銅沉淀率；■鎳損失率2.2.1.3鐵粉加入量對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響當(dāng)置換溫度為30°C、置換時(shí)間為30min時(shí)，鐵粉加入量（以理論需求量的倍數(shù)計(jì)）對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，鐵粉加入量為1.2倍時(shí)，銅沉淀率在85%以上，而鎳損失率在10%左右。因此，鐵粉最佳加入量為1.2倍。圖4鐵粉加入量對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響?銅沉淀率；■鎳損失率2.2.2硫化鈉選擇沉淀法酸浸液中的銅、鎳和鋅離子都易與S2-反應(yīng)生成沉淀，但各種金屬離子在溶液中的平衡濃度卻不相同。依據(jù)文獻(xiàn)［13］報(bào)道的溶度積進(jìn)行計(jì)算，在pH為1.5時(shí)，銅、鋅、鎳的平衡濃度分別為6.774x10-17,2.668x10-3,3.44mol/L?？梢?jiàn)，銅和鋅的平衡濃度比鎳的要低得多。因此，可在溶液中加入適量S2-,使銅、鋅與鎳分離，且銅的完全硫化沉淀pH也低于鎳開始沉淀的pH?？梢?jiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH及加入適量硫化鈉使銅離子和鋅離子選擇性沉淀，而鎳幾乎沒(méi)有損失，可實(shí)現(xiàn)銅和鎳的有效分離。所得沉淀用稀鹽酸洗滌，可將其中的硫化鋅與硫化銅溶解分離。2.2.2.1硫化鈉加入量對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響當(dāng)常溫、硫化鈉沉淀時(shí)間為60min時(shí)，硫化鈉加入量（以理論需求量的倍數(shù)計(jì)）對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響見(jiàn)圖5。圖5硫化鈉加入量對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響?銅沉淀率；■鎳損失率由圖5可知，隨著硫化鈉加入量的增大，銅沉淀率也不斷增大，當(dāng)硫化鈉加入量達(dá)到理論量的1.2倍時(shí)，銅沉淀率達(dá)到98%以上，且鎳的損失率都比較低。因此，從成本考慮，選擇硫化鈉加入量為理論加入量的1.2倍。2.2.2.2硫化鈉沉淀時(shí)間對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響當(dāng)常溫、硫化鈉加入量為1.2倍時(shí)，硫化鈉沉淀時(shí)間對(duì)銅沉淀率及鎳損失率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，當(dāng)硫化鈉沉淀時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，銅沉淀率達(dá)到98%以上，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，銅沉淀率反而略有減小；此外，沉淀時(shí)間對(duì)鎳損失率基本沒(méi)有影響。因此，選擇最佳的硫化鈉沉淀時(shí)間為30min。圖6硫化鈉沉淀時(shí)間對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響?銅沉淀率；■鎳損失率2.2.2.3硫化鈉沉淀溫度對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響當(dāng)硫化鈉加入量為理論需求量的1.2倍、硫化鈉沉淀時(shí)間為30min時(shí)，硫化鈉沉淀溫度對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響見(jiàn)圖7。圖7硫化鈉沉淀溫度對(duì)銅沉淀率和鎳損失率的影響?銅沉淀率；■鎳損失率由圖7可知，硫化鈉沉淀溫度對(duì)銅沉淀率的影響較大。提高溫度有利于加快反應(yīng)速率，溫度越高，銅沉淀率也越高；當(dāng)溫度達(dá)到60°C時(shí)，銅沉淀率達(dá)98%以上，之后曲線變化不大，同時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)鎳的損失率影響較小，鎳損失率基本控制在5%左右；因此，選擇硫化鈉沉淀溫度為60C。2.2.3小結(jié)綜上可知：采用鐵粉置換法分離酸浸液中的銅和鎳，銅沉淀率只能達(dá)到85%左右,若要進(jìn)一步提高銅沉淀率，鎳的損失率也會(huì)進(jìn)一步提高；而采用硫化鈉選擇沉淀法，銅的沉淀率可以達(dá)到98%以上，而鎳的損失率也能控制在5%左右。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用硫化鈉沉淀法分離酸浸液中的銅和鎳，最優(yōu)操作條件為：硫化鈉加入量1.2倍，硫化鈉沉淀溫度60C,硫化鈉沉淀時(shí)間30min。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，取20g干電鍍污泥，進(jìn)行酸浸及硫化鈉銅鎳分離實(shí)驗(yàn)，得到粗品銅2.91g。經(jīng)計(jì)算可知，銅的回收率在90%以上。2.3凈化除雜凈化除雜實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：凈化除雜后，凈化液中鐵、鉻等雜質(zhì)的質(zhì)量濃度非常小，凈化效果較好。表3凈化除雜實(shí)驗(yàn)結(jié)果p,g/L鎳鐵鉻鎂鈣7.980.0010.0060.0050.0142.4沉淀制取硫酸鎳在凈化液中緩慢加入碳酸鈉溶液，生成堿式碳酸鎳沉淀，洗滌后再用硫酸重新溶解堿式碳酸鎳，溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后冷卻結(jié)晶得到粗品硫酸鎳。粗品硫酸鎳主要化學(xué)成分見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：粗品硫酸鎳中，硫酸鎳含量在18%左右，鎳的回收率達(dá)80%以上，達(dá)到了工業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[12]。表4硫酸鎳的主要化學(xué)成分w,%鎳銅鐵鈣鎂17.3~18.90.01~0.050.01~0.020.02-0.050.01~0.023結(jié)論采用硫酸酸浸一硫化沉銅一凈化除雜一沉淀制取硫酸鎳工藝從電鍍污泥中回收銅和鎳，銅的回收率可達(dá)90%以上，粗品硫酸鎳中硫酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，鎳的回收率達(dá)80%以上。硫化鈉選擇沉淀法分離電鍍污泥酸浸液中銅和鎳的效果更好，可使銅的沉淀率達(dá)98%以上。最優(yōu)操作條件為：硫化鈉加入量1.2倍，硫化鈉沉淀溫度60°C,硫化鈉沉淀時(shí)間30min。參考文獻(xiàn)[1]祝萬(wàn)鵬，楊志華.溶劑萃取法回收電鍍污泥中的有價(jià)金屬[J].給水排水，1995,21(12):16-18.[2]SilvaJE,SoaresD,PaivaAP,etal.Leachingbehaviourofagalvanicsludgeinsulphuricacidandammoniacalmedia[J].JHazardMater,2005,121:195-202.[3]RossiniG,BemardesAM.Galvanicsludgemetalsrerecoverybypyrometallurgicalandhydrometallurgicaltreatment[J].JHazardMater,2006,13l(1/2/3):210-216.[4]李紅藝，劉偉京，陳勇.電鍍污泥中銅和鎳的回收和資源化技術(shù)[J].中國(guó)資源綜合利用，2005,23(12):7-10.[5]EspinosaDCR,Ten6rioJAS.Thermalbehaviorofchromiumelectroplatingsludge[J].WasteManage,2001,21(4):405-410.[6]DianeFournier,RealLemieux,DenisCouillard.EssentialinteractionsbetweenThiobacillusferrooxidansandheterotrophicmicroorganismsduringawastewatersludgebioleachingprocess[J].EnvironPollut,1998,101(2):303-309.[7]王春花，曾文榮，張喜斌.電鍍污泥中重金屬最佳浸出條件的實(shí)驗(yàn)研究[J].電鍍與環(huán)保，2011,31(2):36-39.楊春，劉定富，龍霞.電鍍污泥酸浸出液中銅和鎳分離的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010,42(8):44-46.郭學(xué)益，石文堂，李棟，等.從電鍍污泥中回收鎳、銅和鉻的工藝研究[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,33(3):328-333.[10