石墨烯纖維的濕法紡制及其性能

張梅;賈紫璇;孫小娟;李宏偉【摘要】為更好地實(shí)現(xiàn)石墨烯纖維在功能性紡織品領(lǐng)域的宏觀應(yīng)用,以一定濃度的氧化石墨溶液為紡絲液,氯化鈣溶液為凝固浴，通過(guò)濕法紡絲制備氧化石墨纖維，經(jīng)氫碘酸還原獲得石墨烯纖維.采用X射線光電子能譜和透射電子顯微鏡分別對(duì)氧化石墨烯紡絲液的氧化程度和結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的氧化程度高,其碳氧比約為1:1,并表現(xiàn)出輕薄片層的褶皺形貌.研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈣凝固浴對(duì)石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明,當(dāng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),所制石墨烯纖維的電導(dǎo)率為180S/cm,拉伸強(qiáng)度為892MPa,表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性.%Inordertobetterrealizetheapplicationofgraphenefibersinfunctiontextilearea,thegrapheneoxidefiberswerepreparedbywet-spinningmethodusinggrapheneoxidessolutionasspinningdopeandcalciumchloridesolutionwithdifferentcontentsascoagulationbath.Thegraphenefiberswereobtainedbychemicalreductionoftheas-preparedgrapheneoxidefibersintheaqueoussolutionofhydroiodicacid.TheoxidationdegreeandstructuremorphologyofgrapheneoxidewerecharacterizedbyX-rayphotoelectronspectroscopyandtransmissionelectronmicroscopy,whichindicatesthatthecarbon/oxygenatomratioofgrapheneoxidesis1:1,andgrapheneoxideshowsthinandcrumpledmorphology.TheinfluenceofCaCl2coagulationbathwithdifferentmassfractionsontensilestrengthisresearched.Thegraphenefibersderivedfrom20%CaCl2coagulationbath,exhibithighelectricalconductivityof180S/cmandgoodtensilestrengthof892MPa.【期刊名稱】《紡織學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2018(039)001【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P1-5)【關(guān)鍵詞】石墨烯纖維;濕法紡絲;凝固浴;導(dǎo)電性;拉伸強(qiáng)度【作者】張梅;賈紫璇;孫小娟;李宏偉【作者單位】北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029;北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TQ342.79;TS102.5石墨烯是一種只有單層碳原子厚度、呈蜂窩晶格狀的二維材料，擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，大的理論比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于電子和光學(xué)領(lǐng)域、能量?jī)?chǔ)存、電催化應(yīng)用、化學(xué)傳感器和功能性紡織品等［1-2］。近年來(lái)，具有良好柔韌性的連續(xù)石墨烯纖維的出現(xiàn)，使石墨烯的宏觀應(yīng)用成為可能。石墨烯纖維的制備主要有液晶相濕法紡絲、水熱法、化學(xué)氣相沉積法以及氧化石墨烯的自發(fā)還原及組裝法等［3-4］，其中濕法紡絲能夠?qū)崿F(xiàn)纖維的連續(xù)化，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛能。氧化石墨烯液晶紡絲液的優(yōu)化和凝固浴的選擇對(duì)濕法紡石墨烯纖維至關(guān)重要。目前，科研工作者在氧化石墨烯液晶結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面做了很多研究工作。已報(bào)道的凝固浴種類主要有氫氧化鉀/甲醇溶液、氫氧化鈉/甲醇溶液、硫酸銅溶液、氯化鈣溶液以及十六烷基三甲基漠化銨溶液等［5-8］。Gao等［6-7］采用硫酸銅或氯化鈣溶液作為凝固浴，將大片層氧化石墨液晶進(jìn)行濕紡，得到的石墨烯纖維強(qiáng)度分別為408.6、501.5MPa，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，這歸因于弓|入的二價(jià)金屬離子與還原后殘留的含氧官能團(tuán)形成配位鍵。通過(guò)濕法紡絲制得的純石墨烯纖維具有較高的導(dǎo)電性(100S/cm)，但其拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低。為實(shí)現(xiàn)石墨烯在紡織領(lǐng)域和可穿戴儲(chǔ)能設(shè)備中的實(shí)際應(yīng)用，制備高強(qiáng)度、高導(dǎo)電石墨烯纖維成為研究重點(diǎn)［9-11］。本文采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化程度高、水溶性良好的氧化石墨紡絲液，通過(guò)濕法紡絲的方法將一定濃度的氧化石墨液晶注入到氯化鈣凝固浴中，經(jīng)氫碘酸還原制得石墨烯纖維。它的強(qiáng)度高達(dá)892MPa，電導(dǎo)率達(dá)180S/cm，力學(xué)性能和導(dǎo)電性能有了進(jìn)一步的增強(qiáng)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料試劑石墨粉(99.95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、高錳酸鉀、濃硫酸、五氧化二磷、過(guò)硫酸鉀、鹽酸、雙氧水、無(wú)水氯化鈣、氫碘酸、乙醇，除石墨粉外試劑均為分析純，由北京化工廠提供，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。1.2氧化石墨烯溶液的制備通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯溶液。將2g過(guò)硫酸鉀和2g五氧化二磷溶解于少量98%濃硫酸中，持續(xù)攪拌30min，然后加入2g石墨，繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，經(jīng)過(guò)靜置、離心、烘干后，得到預(yù)氧化石墨。將預(yù)氧化石墨溶解于50mL98%濃硫酸中，攪拌并緩慢加入10g高錳酸鉀；在35°C條件下繼續(xù)攪拌2h后，緩慢加入適量去離子水及雙氧水。采用5%鹽酸酸洗2次、離心水洗數(shù)次直至氧化石墨烯呈棕色，從而得到氧化石墨烯溶液。1.3石墨烯纖維的制備將上述氧化石墨烯溶液進(jìn)行高速離心濃縮，倒去上清液及上層氧化石墨烯，取出下層氧化石墨烯溶液，收集并重復(fù)離心濃縮2~3次，得到可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液，質(zhì)量濃度約為23g/L。稱取一定量無(wú)水氯化鈣，溶于乙醇和水的混合液，其中乙醇和水的體積比為1:4，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%和20%的氯化鈣凝固浴。將可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液噴至具有一定轉(zhuǎn)速的凝固浴中獲得初始氧化石墨烯纖維。將氧化石墨烯纖維浸入氫碘酸溶液內(nèi)，在100°C條件下還原4h制得石墨烯纖維。1.4氧化石墨烯及其纖維的表征采用ESCALAB250X射線光電子能譜儀和NicoletNexus670傅里葉紅外光譜儀對(duì)氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)及化學(xué)組成進(jìn)行表征。采用XPertMDPX射線衍射儀、JSE-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和HITACHIH-800透射電子顯微鏡對(duì)氧化石墨烯及石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征。采用Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)石墨烯纖維的力學(xué)性能進(jìn)行表征。采用四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)試石墨烯纖維的導(dǎo)電性能。2結(jié)果與討論2.1氧化石墨烯的表征分析圖1為可濕法紡絲用氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜圖。所制得的氧化石墨烯在1059、1225cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰，表明產(chǎn)物中含有大量的C—O鍵；在1403cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰，證明產(chǎn)物中含有C—OH鍵；在1736cm-1處有明顯的吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中CO的存在。上述結(jié)果表明，石墨粉成功被濃硫酸和高錳酸鉀等氧化劑氧化［12-13］。圖1氧化石墨烯的紅外光譜Fig.1FT-IRspectraofgrapheneoxide圖2為可濕法紡絲用氧化石墨烯的X射線光電子能譜圖?？梢钥闯?，在284.7、286.0、287.0eV位置存在明顯的特征峰，分別代表CC或C—C,C—O,CO或O—CO官能團(tuán)。在氧化石墨烯中碳氧比約為1:1，進(jìn)一步證明石墨被氧化成氧化石墨烯，且氧化程度較高，該結(jié)果與紅外光譜圖的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。圖2氧化石墨烯的X射線光電子能譜圖Fig.2XPSpatternsofgrapheneoxide圖3示出可濕法紡絲用氧化石墨烯的透射電鏡照片。石墨被氧化成氧化石墨烯后，呈現(xiàn)出堆疊、褶皺和纏結(jié)結(jié)構(gòu)，這是由氧化過(guò)程中片層剝離和重新堆疊過(guò)程形成的。同時(shí)，氧化石墨烯片層輕薄，表明氧化石墨烯具有良好的分散狀態(tài)。圖3氧化石墨烯的透射電鏡照片(x20000)Fig.3TEMimagesofgrapheneoxide(x20000)2.2石墨烯纖維的表征分析2.2.1力學(xué)性能分析圖4示出不同濃度凝固浴制備的石墨烯纖維的拉伸測(cè)試曲線。測(cè)試條件:拉伸速率為0.05%/min，測(cè)試方法參照文獻(xiàn)［14-16］。氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%的石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度分別為418、693、892MPa。隨著凝固浴中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度不斷增加。拉伸測(cè)試結(jié)果表明，制得的石墨烯纖維具有良好的拉伸性能和柔韌性，這是由于以高氧化程度、高速離心濃縮的氧化石墨烯溶液為紡絲液，采用氯化鈣溶液作為凝固浴，在氧化石墨烯體系中引入了二價(jià)金屬鈣離子，使其與含氧官能團(tuán)形成配位交聯(lián)鍵；經(jīng)過(guò)還原后，由于層間距離的減小反而使鈣金屬離子與殘留的含氧官能團(tuán)之間的交聯(lián)作用增強(qiáng)，層間排列比較致密，拉伸時(shí)片層間相對(duì)滑移比較困難，從而獲得較高的拉伸斷裂強(qiáng)度［17-18］。圖4石墨烯纖維的拉伸測(cè)試曲線Fig.4Tensilestrengthofgraphenefibers目前采用濕法紡絲制備石墨烯纖維時(shí)選擇的凝固浴主要有KOH、CaCl2、NaOH、CuSO4和十六烷基三甲基漠化銨等溶液，所制得的石墨烯纖維表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能。如：Gao等［5］采用濕紡技術(shù)將小片層氧化石墨烯液晶注入KOH/甲醇凝固浴中，經(jīng)甲醇水洗并還原干燥得到石墨烯纖維，其氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維強(qiáng)度分別達(dá)102、140MPa;以KOH為凝固浴采用大尺寸的石墨制備大片層的氧化石墨烯液晶進(jìn)行濕紡，得到的氧化石墨烯纖維強(qiáng)度為186.4MPa，還原后石墨烯纖維的強(qiáng)度為303MPa；同時(shí)采用CuSO4和CaCl2作為凝固浴，將大片層氧化石墨烯液晶進(jìn)行濕紡，所得石墨烯纖維的強(qiáng)度分別為408.6、501.5MPa，大大提升了石墨烯纖維的力學(xué)性能［6-7］；Cong等［8］將10mg/mL的氧化石墨烯懸浮液注入0.5mg/mL十六烷基三甲基漠化銨溶液的凝固浴中，通過(guò)氫碘酸還原得到石墨烯纖維，其強(qiáng)度達(dá)187MPa。2.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)分析經(jīng)過(guò)拉伸測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)所制石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度最佳，因此，選用該石墨烯纖維進(jìn)行一系列的表征和性能測(cè)試。圖5示出氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的X射線衍射譜圖。圖5氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的X射線衍射譜圖Fig.5XRDpatternsofgrapheneoxidefibersandgraphenefibers在氧化石墨烯纖維的X射線衍射譜圖中，于10.48°處出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明存在含氧官能團(tuán)，與前面氧化石墨烯的紅外光譜圖和X射線光電子能譜圖的結(jié)果一致。經(jīng)過(guò)氫碘酸還原4h后，位于10.48°處的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明大量含氧官能團(tuán)基本消失，氧化石墨烯纖維成功被還原成石墨烯纖維。2.2.3形貌分析圖6示出石墨烯纖維表面形貌掃描電鏡照片。通過(guò)選用不同直徑的噴絲頭，可制得不同直徑的石墨烯纖維。選用合適的噴圖頭內(nèi)徑，制得直徑約為100pm的石墨烯纖維。纖維軸向表面呈現(xiàn)出石墨烯的褶皺片層、重新堆疊形貌。這是由于氧化石墨烯纖維凝固和干燥引起徑向收縮，經(jīng)還原后層間距減小使其結(jié)構(gòu)更加致密。石墨烯纖維的粗糙表面形貌有利于與其他納米材料進(jìn)行復(fù)合制備功能纖維，拓寬了石墨烯纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。圖6石墨烯纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6SEMimagesofgraphenefibers圖7示出石墨烯纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。石墨烯纖維能夠打結(jié)，表現(xiàn)出良好的柔韌性。石墨烯纖維的橫截面粗糙、不整齊，具有一定的韌性，并在一定程度上表現(xiàn)出有序、多孔結(jié)構(gòu)。從其橫截面可看出，石墨烯片層在一定程度上沿著軸線方向堆疊，且片層結(jié)構(gòu)之間較為緊密，這就保證了纖維的高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度。2.2.4電導(dǎo)率分析圖7石墨烯纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7FE-SEMimagesofgraphenefibers.(a)Knot(xlOO)；(b)Cross-section(x500)利用傳統(tǒng)的四探針?lè)y(cè)試了直徑約為100pm的石墨烯纖維的電導(dǎo)率，測(cè)試3次求得平均導(dǎo)電率為180S/cm。石墨烯纖維顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性能，這是由于石墨烯纖維中二價(jià)鈣離子的引入使石墨烯片層之間分子間作用力增大，進(jìn)一步使石墨烯片層之間的結(jié)構(gòu)更為致密，從而使石墨烯片層間的電子傳遞更為容易，獲得更大的電導(dǎo)率［17］。經(jīng)過(guò)高速離心濃縮制得的氧化石墨烯紡絲液中氧化石墨烯片尺寸更均勻，有利于片層間的鏈接和石墨烯纖維的成形，從而提高其導(dǎo)電性能。高拉伸強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性能使得石墨烯纖維在導(dǎo)電、電磁屏蔽等功能織物以及柔性儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著重要的發(fā)展前景。3結(jié)論采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化程度較高的氧化石墨烯紡絲液，以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈣溶液為凝固浴，通過(guò)濕法紡絲制得氧化石墨烯纖維，經(jīng)化學(xué)還原后得到不同直徑的石墨烯纖維。所制備的纖維具有良好的導(dǎo)電性能(電導(dǎo)率為180S/cm)和力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為892MPa),主要?dú)w因于石墨烯纖維中引入的鈣離子與含氧官能團(tuán)形成配位鍵使得纖維層間距更為致密，加大了電子的傳輸速率，層間相對(duì)滑移較困難。石墨烯纖維表面具有一定褶皺形貌，可很好地負(fù)載其他功能性納米材料。柔性石墨烯纖維的優(yōu)良性能及結(jié)構(gòu)使其在功能性紡織品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電性等仍有待提高。參考文獻(xiàn)：XUZhen,GAOChao.Graphenefiber:anewtrendincarbonfibers[J].MaterialsToday,2015,18(9):480-492.史妍，曲良體.石墨烯纖維研究進(jìn)展[J].科學(xué)導(dǎo)報(bào)，2015，33(3):99-104.SHIYan,QULiangti.Recentprogressingraphenefibersresearch[J].Science&TechnologyReview,2015,33(3):99-104.張清華，張殿波.石墨烯與纖維的高性能化[J].紡織學(xué)報(bào)，2016，37(10):145-152.ZHANGQinghua,ZHANGDianbo.Grapheneandenhancedfibers[J].JournalofTextileResearch,2016,37(10):145-152.HUXiaozhen,GAOChao.Progressinresearchofgraphenefibers[J].MaterialsChina,2014,33(8):458-466.XUZhen,GAOChao.Graphenechiralliquidcrystalsandmacroscopicassembledfibres[J].NatureCommunications,2011(2):1-7.XUZhen,SUNHanyan,ZHAOXiaoli,etal.Ultrastrongfibersassembledfromgiantgrapheneoxidesheets[J].AdvancedMaterials,2013,25:188-193.LIChen,HEYuling,CHAISonggang,etal.Towardhighperformancegraphenefibers[J].RSCPublishing，2013(5):5809-5815.CONGHuaiping，RENXiaochen,WANGPing,etal.Wet-spinningassemblyofcontinuous，neat，andmacroscopicgraphenefibers[J].ScientificReports,2012(2):613-619.XUZhen,LIUZheng,SUNHanyan,etal.HighlyelectricallyconductiveAg:dopedgraphenefibersasstretchableconductors[J]AdvancedMaterials,2013,25(23):3249-3253.HUYue,CHENGHuhu,ZHAOFei,etal.All-in-onegraphenefibersupercapacitor[J].Nanoscale,2014,6(12):6448-6451.曲麗君，田明偉.部分石墨烯復(fù)合纖維與制品的研發(fā)[J].紡織學(xué)報(bào)，2016,37(10):170-177.QULijun,TIANMingwei.Researchanddevelopmentofgraphenecompositefibersandfabrics[J].JournalofTextileResearch,2016,37(10):170-177.ZHANGMei,WANGYu,JIAMengqiu.Three-dimensionalreducedgrapheneoxideshydrogelanchoredwithultrafineCoOnanoparticlesasanodeforlithiumionbatteries[J].ElectrochimActa,2014,129:425-432.LIHuihua,SONGJuan,WANGLinlin,etal.Flexibleall-solid-statesupercapacitorsbasedonpolyanilineorderlynanotubesarray[J].Nanoscale,2017(9):193-200.JIAYunming,ZHANGMei,LIHongwei,