1第一章-石墨烯材料-113張課件

石墨烯材料石墨烯材料碳的成鍵形式碳的成鍵形式石墨烯的組成與結(jié)構(gòu)石墨烯的組成與結(jié)構(gòu)石墨簡介石墨（graphite）是一種結(jié)晶形碳。六方晶系,為鐵墨色至深灰色。密度2.25克/厘米3,硬度1.5,熔點(diǎn)3652℃,沸點(diǎn)4827℃。質(zhì)軟,有滑膩感,可導(dǎo)電?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑,耐腐蝕,與酸、堿等不易反應(yīng)。在空氣或氧氣中加強(qiáng)熱,可燃燒并生成二氧化碳。強(qiáng)氧化劑會將它氧化成有機(jī)酸。用作抗摩劑和潤滑材料,制作坩堝、電極、干電池、鉛筆芯。高純度石墨可在核反應(yīng)堆上作中子減速劑。常被稱為炭精或黑鉛,因?yàn)橐郧氨徽`認(rèn)為是鉛。石墨簡介石墨（graphite）是一種結(jié)晶形碳。六方晶系,為石墨性能(1)耐高溫性：石墨的熔點(diǎn)為3850±50℃，沸點(diǎn)為4250℃，即使經(jīng)超高溫電弧灼燒，重量的損失很小，熱膨脹系數(shù)也很小。石墨強(qiáng)度隨溫度提高而加強(qiáng)，在2000℃時(shí)，石墨強(qiáng)度提高一倍。(2)導(dǎo)電、導(dǎo)熱性：石墨的導(dǎo)電性比一般非金屬礦高一百倍。導(dǎo)熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低，甚至在極高的溫度下，石墨呈絕熱體。(3)潤滑性：石墨的潤滑性能取決于石墨鱗片的大小，鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤滑性能越好。(4)化學(xué)穩(wěn)定性：石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕。(5)可塑性：石墨的韌性很好，可碾成很薄的薄片。(6)抗熱震性：石墨在高溫下使用時(shí)能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞石墨性能(1)耐高溫性：石墨的熔點(diǎn)為3850±50℃，沸點(diǎn)為1564–Inventionofthepencil2019–GrapheneisisolatedbyA.GeimandcollaboratorsAndreGeim1564–Inventionof2019–Grap1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件19851985石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)與其相應(yīng)的倒格矢空間石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)與其相應(yīng)的倒格矢空間石墨烯能帶結(jié)構(gòu)石墨烯能帶結(jié)構(gòu)（1）掃描隧道顯微鏡（STM）具有很高的空間分辨率，橫向?yàn)?.1~0.2nm，縱向可達(dá)0.001nm。石墨烯層數(shù)的表征方法單層石墨烯厚度只有0.335nm（1）掃描隧道顯微鏡（STM）石墨烯層數(shù)的表征方法單層石墨烯（2）原子力顯微鏡表征原子力顯微鏡的分辨能力：縱向分辨率0.01nm，橫向分辨率1nm；但分辨率易受環(huán)境干擾且對操作人員技術(shù)要求苛刻；原則上原子力顯微鏡可用于直接表征石墨烯的厚度和層數(shù)。石墨烯附著在基片上，基底與石墨烯片層之間的間隔以及AFM針尖和儀器帶來的誤差，使得單層石墨高度約為0.8nm，雙層石墨高度則約為1.2nm。（2）原子力顯微鏡表征原子力顯微鏡的分辨能力：縱向分辨率0.（3）光學(xué)顯微鏡ACSNano,2019,2(8),pp1625–1633總色差方法辨別石墨烯層數(shù)（3）光學(xué)顯微鏡ACSNano,2019,2(8),彩色圖像-----RGB值-----XYZ-----TCD確定層數(shù)的方法：根據(jù)光源光譜薄膜結(jié)構(gòu)計(jì)算不同層數(shù)對應(yīng)的理論TCD值，與實(shí)驗(yàn)獲取的圖像計(jì)算得到的TCD值比對，獲得層數(shù)信息。彩色圖像-----RGB值-----XYZ-----TCD確(4)拉曼光譜法G峰(1580cm-1)是碳環(huán)和碳鏈中碳原子的sp2鍵的伸縮模式導(dǎo)致的，反應(yīng)材料的對稱性和有序度；石墨烯層數(shù)越多，G峰越高；D’峰(2700cm-1)是雙聲子共振拉曼峰;單層石墨烯片的D’峰寬約為30cm-1，雙層石墨烯片的D‘峰寬約為50cm-1，三層以上更寬但差別不大。NanoLett.7(2),238–242(2019).G′峰是區(qū)域邊界聲子的二級拉曼散射D峰(1360cm-1)是由sp2原子的聲張膜引起的缺陷峰(4)拉曼光譜法G峰(1580cm-1)是碳環(huán)和碳鏈中碳原子石墨烯的性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)根據(jù)理論推導(dǎo)，石墨烯會吸收2.3%的白光；實(shí)驗(yàn)證實(shí)這結(jié)果正確無誤，石墨烯的不透明度為2.3%，與光波波長無關(guān)。由于它幾乎全部是透明的，但又十分密集，甚至是氦也難以穿過它。石墨烯憑借其很高的導(dǎo)電性和透光性，還可用于透明電極、觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電池以及超級電容器等領(lǐng)域。Photographofgrapheneintransmittedlight.Thisone-atom-thickcrystalcanbeseenwiththenakedeyebecauseitabsorbsapproximately2.3%ofwhitelight.石墨烯的性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)Photographofgraphe力學(xué)性質(zhì)

石墨烯是至今測量過的強(qiáng)度最大的材料，比結(jié)構(gòu)鋼的強(qiáng)度要高200倍。這就好比需要讓一頭大象站在一支鉛筆上，才能突破一張保鮮膜厚度的石墨烯薄層。石墨烯雖然很結(jié)實(shí)，但是其柔韌性特別好，可以隨意彎曲、折疊或象卷軸一樣卷起來。石墨烯中碳原子的之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部應(yīng)力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，因而就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

研究團(tuán)隊(duì)從一塊大石墨晶體上挑揀出微小的石墨烯樣本，使這些樣本的每一單個(gè)原子都處于表面，接著將這些新建的二維樣本置于蝕刻在硅上的小孔上，從而制作出只有一個(gè)原子厚的微型圓形薄膜，石墨烯則因原子間的引力而粘附在硅上，為了測試薄膜的強(qiáng)度，科學(xué)家用一個(gè)半徑為200億分之一米、帶有鉆石尖端的原子力顯微鏡來推動薄膜中心。這些每個(gè)直徑約1微米的樣本，因?yàn)闆]有瑕疵，使得科學(xué)家能測試其彈性與斷裂點(diǎn)的特性,測得石墨烯單層的楊氏模量為1TPa

1第一章-石墨烯材料-113張課件circularwells(diameters1.5μm*1μm,depth500nm)circularwells基底表面陣列孔洞的加工方法納米壓印反應(yīng)離子刻蝕基底表面陣列孔洞的加工方法納米壓印反應(yīng)離子刻蝕1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件輕質(zhì)特性單原子層厚度使得石墨烯非常輕。考慮到石墨烯上的每個(gè)六角形蜂窩的面積是0.052平方納米，相應(yīng)地一平方米上有兩千億億個(gè)。而碳原子大約是六角形的二倍。這樣算出來的結(jié)過是，一平米的石墨烯的重量是0.77毫克。輕質(zhì)特性熱學(xué)性質(zhì)

利用基于共焦顯微拉曼光譜技術(shù)測量得到石墨烯的熱導(dǎo)率為4840－5300W/(mK)，是金剛石的五倍，石墨烯的熱導(dǎo)率與單壁碳納米管，多壁碳納米管相比有明顯提高。而在石墨烯發(fā)現(xiàn)以前，金剛石是已知自然界中熱導(dǎo)率最高的。熱學(xué)性質(zhì)1第一章-石墨烯材料-113張課件ThermalconductivityGraphene:4840-5300W/(m*K)SWCNT：3500W/(m*K)MW-CNT:3000W/(m*K)Diamond:1000-2000W/(m*K)ThermalconductivityGraphene:4磁學(xué)性質(zhì)由于石墨烯鋸齒形邊緣擁有孤對電子，從而使得石墨烯具有包括鐵磁性及磁開關(guān)等潛在的磁性能。研究人員發(fā)現(xiàn)單氫化及雙氫化鋸齒狀邊的石墨烯具有鐵磁性。此外，通過對石墨烯不同方向的裁剪及化學(xué)改性可以對其磁性能進(jìn)行調(diào)控。研究表明分子在石墨烯表面的物理吸附將改變其磁性能。例如氧的物理吸附增加石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磁阻，位于石墨烯納米孔道內(nèi)的鉀團(tuán)簇將導(dǎo)致非磁性區(qū)域的出現(xiàn)。磁學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)石墨烯的電子遷移率實(shí)驗(yàn)測量值超過150000cm2/(V?s)，載流子濃度約為1013cm-2，在10K～100K溫度范圍內(nèi)，遷移率幾乎與溫度無關(guān)；石墨烯中的主要散射機(jī)制是缺陷散射，因此可以通過提高石墨烯的完整性來增加其遷移率。長波的聲學(xué)聲子散射使得石墨烯的室溫遷移率大約為200000cm2/(V?s)，載流子濃度約為1012cm-2，其相應(yīng)的電阻率為10－6Ω?cm-2，比室溫電阻率最小的銀的電阻率還小。硅的電子遷移率為1400cm2/(V?s)，電子在石墨烯中的傳輸速度是在硅中的100倍，這使得開發(fā)更高速的計(jì)算機(jī)芯片和生化傳感器成為可能。在常溫下，即使碳原子受到擠撞，石墨烯中的傳導(dǎo)電子所受的干擾也非常小。石墨烯的優(yōu)異特性電學(xué)性質(zhì)石墨烯的優(yōu)異特性量子隧道效應(yīng)允許相對論的粒子有一定概率穿越比自身能量高的勢壘。而在石墨烯中，量子隧道效應(yīng)被發(fā)揮到極致，科學(xué)家們在石墨烯晶體上施加一個(gè)電壓（相當(dāng)于一個(gè)勢壘），然后測定石墨烯的電導(dǎo)率。一般認(rèn)為，增加了額外的勢壘，部分電子不能越過勢壘，使得電導(dǎo)率下降。但事實(shí)并非如此，所有的粒子都發(fā)生了量子隧道效應(yīng)，通過率達(dá)100%。這是石墨烯極高載流速率的來源。量子隧道效應(yīng)分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)和異常量子霍爾效應(yīng)分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)和異常量子霍爾效應(yīng)整數(shù)量子霍爾效應(yīng)量子霍爾效應(yīng)只發(fā)生于二維導(dǎo)體。這效應(yīng)促成了一種新度量衡標(biāo)準(zhǔn)，稱為電阻率量子（resistivityquantum）h/e2；垂直于外磁場的載流導(dǎo)線，其橫向電導(dǎo)率會呈現(xiàn)量子化值。稱這橫向電導(dǎo)率為霍爾電導(dǎo)（Hallconductivity），以方程表示為σxy＝Ne2/h

其中，N是整數(shù),稱為朗道能級指標(biāo)（Landaulevelindex），通常這霍爾電導(dǎo)現(xiàn)象只能在非常低溫（3K），非常高磁場，從非常干凈的Si或GaAs固體觀測出來，1985年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?wù)麛?shù)量子霍爾效應(yīng)量子霍爾效應(yīng)只發(fā)生于二維導(dǎo)體。這效應(yīng)促成了一石墨烯的室溫量子霍爾效應(yīng)Science,2019,315:1379石墨烯的室溫量子霍爾效應(yīng)Science,2019,315:1石墨烯的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)石墨烯的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)石墨烯納米條帶的導(dǎo)電性有限寬的石墨烯納米帶（GNRs）由于量子受限展現(xiàn)出不同于二維石墨烯的新穎的物理化學(xué)性質(zhì)。由石墨烯裁成窄帶時(shí)，裁的方向不同，將得到不同邊緣結(jié)構(gòu)的GNRs，從而有不同的電子態(tài)。為了要賦予單層石墨烯某種電性，會按照特定樣式切割石墨烯，形成石墨烯納米帶（Graphenenanoribbon）。切開的邊緣形狀可以分為鋸齒形和扶手椅形。采用緊束縛近似模型做出的計(jì)算，預(yù)測鋸齒形具有金屬鍵性質(zhì)，又預(yù)測扶手椅形具有金屬鍵性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì)；到底是哪種性質(zhì)，要依寬度而定。石墨烯納米條帶的導(dǎo)電性有限寬的石墨烯納米帶（GNRs）由于量1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件石墨烯納米帶的二維結(jié)構(gòu)具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低噪聲，這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的另一種選擇，有可能替代銅金屬。石墨烯納米帶的二維結(jié)構(gòu)具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低噪聲，這些優(yōu)石墨烯的制備技術(shù)微機(jī)械剝離法（撕膠帶法）用透明膠帶在石墨上粘一下，這樣就會有石墨層被粘在膠帶上。把膠帶對折后，粘一下再拉開，這樣，膠帶兩端都沾有石墨層，石墨層又變薄了。如此反復(fù)多次，膠帶上的石墨層薄到只有一個(gè)碳原子的厚度時(shí)，石墨層也就變成了石墨烯。石墨烯的制備技術(shù)微機(jī)械剝離法（撕膠帶法）外延生長法

通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，從而得到在SiC表面外延的石墨烯。將表面經(jīng)過氧化或H2蝕刻后的SiC在高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物，升溫至1250℃～1450℃，恒溫1～20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加熱溫度決定。這種方法得到的石墨烯有兩種，物理性質(zhì)受SiC襯底的影響很大，一種是生長在Si層上的石墨烯，由于和Si層接觸，這種石墨烯的導(dǎo)電性受到較大影響，而生長在C層上的石墨烯則有著極為優(yōu)良的導(dǎo)電能力。但這種方法制造的石墨烯難以被從SiC襯底上分離出來，不能成為大量制造石墨烯的方法。外延生長法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition，CVD)是將平面基底（如金屬薄膜、金屬單晶等）至于高溫可分解的前驅(qū)體（如甲烷、乙烯等）氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)方法腐蝕基底后即可得到自支撐的石墨烯片。通過選擇基底的類型，生長溫度，前驅(qū)體氣體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長（如生長速度、厚度以及面積）。

該方法已成功應(yīng)用于多種金屬基底表面（如Ru(0001),Pt(111),Ir(111)，Ni，Cu）制備石墨烯。

化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVapor1第一章-石墨烯材料-113張課件Gram-scaleproductionofgraphenebasedonsolvothermalsynthesisandsonication乙氧鈉裂解首先用鈉金屬還原乙醇，然后將得到的乙醇鈉（ethoxide）。乙醇鈉產(chǎn)物裂解，經(jīng)過水沖洗除去鈉鹽，得到黏在一起的石墨烯，再用溫和聲波振動（sonication）振散，即可制成公克數(shù)量的純石墨烯NatureNanotechnology.2009,4:612Gram-scaleproductionofgraphTheimageconsistsofapproximately2gofsampleTheimageconsistsofapproxima,b,Thesamesampleregionisviewedatdifferentmagnificationsandclearlyshowstheextentofsheetformationandthetendencyforsheetstocoalesceintooverlappedregions.Scalebars,200nm(a)and1,000nm(b).Aninherentsheet-likestructuredisplayinganintricatelong-rangearrayoffoldsisevident.Astheimagesaretakenintransmissionmode,therelativeopacityofindividualsheetsisaresultofinterfacialregionswithoverlapbetweenindividualsheets.Thesheetsextendinlateraldimensionsovermicrometrelengthscales,rangingfrom110-7togreaterthan110-5m.a,b,Thesamesampleregionisa,b,Thebulkgrapheneproductobtainedfromthepyrolysisofthesolvothermalproductishighlyporous,butconsistsofindividualsheets.Scalebars,15m(a)and6m(b).Theentireimageconsistsofindividualgraphenesheetsheldintoaporousstructurethattypicallyextendsovermorethan110-4m,withthepresenceofnumerouscavities,orholes.Thegrapheneisthereforeinitiallyobtainedasfusedsheets,weaklyheldintoafoam-likestructurethatistheneasilyseparatedintoindividualsheetsbysonicationinethanolforseveralminutes.a,b,Thebulkgrapheneproducta,Topographyimage(600600nm;heightscale,0–10?;scalebar,100nm).b,c,Heightprofiles(600nmalongthex-axis)obtainedfrompositionsbandcindicatedbywhitearrowsina.Tothebottomoftheimage,anarrowridge,ofaround110-7mwidth,extendsbeyondthebulkofthesheet.Theprofileacrossthispointoftheimageisfullyconsistentwiththoseobservedelsewhereandclearlyshowsthenarrowvalleybetweentheridgeandtheneighbouringsheet.Thepresenceofirregularlyshapedsheetsisaresultofthesonicationofthefusedsheets,whichfragmentuponsonication.a,Topographyimage(600600氧化-還原法氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨。氧化石墨經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨),加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán),如羧基、環(huán)氧基和羥基,得到石墨烯。

石墨的氧化方法主要有Hummers，Brodie和Staudenmaier三種方法它們都是用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸（如濃硫酸，發(fā)煙硝酸或它們的混合物處理原始石墨。將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間再用強(qiáng)氧化劑（如KMnO4或KClO4等）對其進(jìn)行氧化.

還原劑（如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼）氧化-還原法NatureNanotechnology3,101-105(2019)ResearchMotivation:NatureNanotechnology3,101-GrapheneoxideGrapheneoxide1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件溶劑剝離法溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。

研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個(gè)液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。溶劑剝離法naturenanotechnology,2019,3:563-568ExistingProblems:naturenanotechnology,2019,3Solution:Solution:PreparationprocedureSolutionused:N,N-二甲基乙酰胺γ-丁內(nèi)酯1,3-二甲基-2-咪唑啉酮N-甲基吡咯烷酮PreparationprocedureSolution1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件XPS表征NMP:N-甲基吡咯烷酮XPS表征NMP:苯甲酸芐酯苯甲酸芐酯溶劑熱法溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度),在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。Choucair等用溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯栴},同時(shí)也帶來了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來的不足,研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。溶劑熱法1第一章-石墨烯材料-113張課件ExperimentalProcedureExperimentalProcedureInallthecasestheproductobtainedaftersolvothermaltreatmentwaswashedwithacetonefollowedbywaterandthendriedinahotairovenat

65℃Inallthecasestheproducto(002)(002)(002)(002)(101)(101)(101)(101)(002)(002)(002)(002)(101)(101)1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件碳納米管切開法(1)碳納米管切開法(1)1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件100%wtKMnO4200%wtKMnO4300%wtKMnO4400%wtKMnO4500%wtKMnO4100%wtKMnO4200%wtKMnO4300%wtATR-IR和XRDATR-IR和XRD1第一章-石墨烯材料-113張課件碳納米管切開法(2)碳納米管切開法(2)1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件碳納米管(CNTs)能沉積到3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自組裝膜表面而定位APTES分子結(jié)構(gòu)式碳納米管(CNTs)能沉積到3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTE1第一章-石墨烯材料-113張課件石墨烯的功能化結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其它介質(zhì)（如溶劑等）的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其在水及常見的有機(jī)溶劑中難于分散，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。為了發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，改善其成型加工性能（如提高溶解性、在基體中的分散性等），必須對石墨烯進(jìn)行有效地功能化。通過引入特定的官能團(tuán),還可以賦予石墨烯新的性質(zhì),進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。所謂功能化就是利用石墨烯在制備過程中表面產(chǎn)生的缺陷和基團(tuán)通過共價(jià)非共價(jià)或摻雜等方法，使石墨烯表面的某些性質(zhì)發(fā)生改變，更易于研究和應(yīng)用。石墨烯的功能化結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的石墨烯的有機(jī)功能化共價(jià)鍵的功能化（1）石墨烯有機(jī)小分子功能化Samulski等發(fā)展了一種新的功能化方法。他們以石墨烯氧化物為原料，首先采用硼氫化鈉預(yù)還原，然后磺化，最后再用肼還原的方法得到了磺酸基功能化的石墨烯。該方法通過還原除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團(tuán),很大程度上恢復(fù)了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu),其導(dǎo)電性顯著提高(1250S/m),并且,由于在石墨烯表面引入磺酸基,使其可溶于水,便于進(jìn)一步的研究及應(yīng)用.石墨烯的有機(jī)功能化共價(jià)鍵的功能化 2019年,Stankovich等利用有機(jī)小分子實(shí)現(xiàn)了石墨烯的共價(jià)鍵功能化,他們首先制備了氧化石墨,然后利用異氰酸酯與氧化石墨上的羧基和羥基反應(yīng),制備了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯.該功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多種極性非質(zhì)子溶劑中實(shí)現(xiàn)均勻分散,并能夠長時(shí)間保持穩(wěn)定Synthesisandexfoliationofisocyanate-treatedgrapheneoxidenanoplatelets.Carbon,2019,44:3342—3347 2019年,Stankovich等利用有機(jī)小分子實(shí)Haddon等采用與碳納米管功能化相類似的方法,利用十八胺(ODA)上的氨基與石墨烯氧化物中的羧基反應(yīng),制得長鏈烷基化學(xué)改性的石墨烯.該功能化石墨烯的厚度僅為0.3~0.5nm,可以溶解于四氫呋喃(THF)和四氯化碳等常用有機(jī)溶劑中.Solutionpropertiesofgraphiteandgraphene.JAMCHEMSOC,2019,128:7720—7721十八胺Haddon等采用與碳納米管功能化相類似的方法,利（2）石墨烯的聚合物功能化

Ye等采用共聚的方法制備了兩親性聚合物功能化的石墨烯,他們首先采用化學(xué)氧化和超聲剝離的手段,制備了石墨烯氧化物,然后用硼氫化鈉還原,獲得了結(jié)構(gòu)相對完整的石墨烯,接下來,在自由基引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)作用下,采用苯乙烯和丙烯酰胺與石墨烯進(jìn)行化學(xué)共聚,獲得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯.由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分別在非極性溶劑和極性溶劑中具有較好的溶解性,使得該石墨烯既能溶解于水,也能溶解于二甲苯.該方法進(jìn)一步改善了石墨烯的溶解性,并且,PS-PAM功能化的石墨烯作為添加物,可以在多種聚合物中均勻分散,使其在聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.（2）石墨烯的聚合物功能化1第一章-石墨烯材料-113張課件（3）基于共價(jià)鍵功能化的石墨烯雜化材料石墨烯的共價(jià)鍵功能化不僅能夠提高石墨烯的溶解性,還可以通過化學(xué)交聯(lián)引入新的官能團(tuán),獲得具有特殊功能的新型雜化材料.Chen等研究了強(qiáng)吸光基團(tuán)卟啉對石墨烯的共價(jià)鍵功能化.卟啉是廣泛應(yīng)用的電子給體材料,而石墨烯是優(yōu)良的電子受體,通過帶氨基的四苯基卟啉(TPP-NH2)與石墨烯氧化物縮合,首次獲得了具有分子內(nèi)給體-受體(Donor-Acceptor)結(jié)構(gòu)的卟啉-石墨烯雜化材料.檢測結(jié)果表明,石墨烯與卟啉之間發(fā)生了明顯的電子及能量轉(zhuǎn)移.

（3）基于共價(jià)鍵功能化的石墨烯雜化材料1第一章-石墨烯材料-113張課件石墨烯的非共價(jià)鍵功能化(1)石墨烯的π鍵功能化聚苯乙炔類高分子PmPV(聚[(間苯乙炔)-co-(2,5-二辛氧基對苯乙炔)])具有大π共軛結(jié)構(gòu),Dai等利用PmPV與石墨烯之間的π-π相互作用,制備了PmPV非共價(jià)鍵功能化的石墨烯帶.他們將膨脹石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中,然后在超聲波作用下獲得了PmPV修飾的石墨烯納米帶,在有機(jī)溶劑中具有良好的分散性.石墨烯的非共價(jià)鍵功能化(2)石墨烯的離子鍵功能化Penicaud等通過離子鍵功能化制備了可溶于有機(jī)溶劑的石墨烯.他們采用成熟的方法制備了堿金屬(鉀鹽)石墨層間化合物,然后在溶劑中剝離獲得了可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的功能化石墨烯.該方法不需要添加表面活性劑及其它分散劑,利用了鉀離子與石墨烯上羧基負(fù)離子之間的相互作用,使石墨烯能夠穩(wěn)定地分散到極性溶劑中。(2)石墨烯的離子鍵功能化Penicaud等通過離子鍵功能（3）石墨烯的氫鍵功能化石墨烯的氫鍵功能化不僅可以用于提高石墨烯的溶解性,還能利用氫鍵實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子在石墨烯上的負(fù)載.Chen等利用氫鍵作用將抗腫瘤藥物鹽酸阿霉素負(fù)載到石墨烯上.他們系統(tǒng)研究了該體系的氫鍵種類及形成方式,由于鹽酸阿霉素中含有氨基和羥基等基團(tuán),與石墨烯氧化物的羧基和羥基之間會形成多種氫鍵,隨著PH值的改變,氫鍵的種類也會發(fā)生變化.

（3）石墨烯的氫鍵功能化石墨烯的無機(jī)功能化

石墨烯獨(dú)特的二維平面片層結(jié)構(gòu)和極高的比表面積使其成為負(fù)載無機(jī)納米粒子的一種理想的載體。關(guān)于碳納米管負(fù)載無機(jī)納米粒子已有許多研究，自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，越來越多的研究開始關(guān)注石墨烯的無機(jī)功能化。通過石墨烯與許多種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的無機(jī)納米粒子進(jìn)行復(fù)合，已經(jīng)制備出各式各樣的新型石墨烯-無機(jī)納米粒子的納米雜化體，開辟了石墨烯更加廣泛的應(yīng)用范圍。石墨烯的無機(jī)功能化石墨烯獨(dú)特的二維平面片層結(jié)構(gòu)和極高Kamat等在通過HAuCl4在NaBH4的作用下還原在十八胺修飾的石墨烯表面生長出金納米粒子。在合成過程中石墨烯的濃度對金納米粒子的尺寸產(chǎn)生影響。掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡顯示出石墨烯片層上均勻地分散著一層粒徑較均一的納米粒子。所得產(chǎn)物可以在四氫呋喃等溶劑中分散。瞬時(shí)吸收光譜測試表明石墨烯的存在并沒有影響其等離子吸收的消失和恢復(fù)。（1）金納米粒子功能化石墨烯Kamat等在通過HAuCl4在NaBH4的作用下還1第一章-石墨烯材料-113張課件Cao等通過氧化石墨烯與醋酸鎘（Cd(CH3COO)2）在DMSO（二甲基亞砜）中高溫反應(yīng)，制得石墨烯-CdS量子點(diǎn)納米復(fù)合物。通過時(shí)間分辨熒光光譜檢測到從激發(fā)態(tài)CdS到石墨烯片的皮秒超快電子轉(zhuǎn)移過程。在CdS納米粒子生成的同時(shí)，氧化石墨烯被同時(shí)還原。與碳納米管相比，石墨烯的二維單原子層結(jié)構(gòu)更有利于控制CdS在石墨烯表面的分布。此方法可以一步法簡便地制得具有良好結(jié)構(gòu)和光電子性能石墨烯-CdS量子點(diǎn)復(fù)合物，是一種具有光電應(yīng)用前景的基于石墨烯的新型半導(dǎo)體納米復(fù)合材料。（2）CdS納米粒子功能化石墨烯Cao等通過氧化石墨烯與醋酸鎘（Cd(CH3COO)2）Kamat等以氧化石墨烯為原料，通過紫外輻照誘發(fā)光催化還原的途徑，在TiO2納米粒子的乙醇溶液中制備出了石墨烯-TiO2納米復(fù)合材料。氧化石墨烯由于從紫外輻照下的TiO2納米粒子接受了電子而被還原，同時(shí)氧化石墨烯的吸光性能也發(fā)生了改變，其顏色由棕黃色變?yōu)楹谏?。這是首次報(bào)道光催化法還原氧化石墨烯，是區(qū)別于常用的熱還原或化學(xué)還原劑還原之外的一種新的還原方法。TiO2納米粒子與石墨烯片的直接作用使其氧化石墨烯在還原后仍保持分散狀態(tài)，避免了相互團(tuán)聚。所得產(chǎn)物是一種新型的光敏石墨烯-半導(dǎo)體復(fù)合物。（3）TiO2納米粒子功能化石墨烯Kamat等以氧化石墨烯為原料，通過紫外輻照誘發(fā)光石墨烯在儲能方面的應(yīng)用（鋰離子電池的石墨烯負(fù)極材料）（1）傳統(tǒng)的鋰離子電池結(jié)構(gòu)（2）鋰離子電池工作原理鋰離子電池實(shí)際上是一種鋰離子濃度差電池，正負(fù)電極有兩種不同的鋰離子潛入化合物組成。充電時(shí)，Li+從正極脫出經(jīng)過隔膜和電解質(zhì)潛入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)。同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路補(bǔ)充到負(fù)極，保證了負(fù)極的電荷平衡。放電時(shí)過程相反。石墨電極石墨烯的應(yīng)用

石墨烯在儲能方面的應(yīng)用（鋰離子電池的石墨烯負(fù)極材料）（1）傳（3）石墨儲鋰模型與石墨烯儲鋰模型的比較（3）石墨儲鋰模型與石墨烯儲鋰模型的比較graphiteGraphiteoxideoxidizationSuspensionsoultionofgrapheneoxideUltrasonictreatmentinwaterHydrazinereductiongrapheneSuspensionWashedanddried(reassembling)AnodeofgraphenenanosheetsNanoLett,2019,8(8):2277SuspensionofmixtureofC60(orCNT)andgrapheneoxideAdditionofC60orCNTtreatedtobehydrophilicSuspensionofmixtureofC60(orCNT)andgrapheneHydrazinereductionWashedanddried(reassembling)Anodeof(graphenenanosheets+C60orCNT)Schematicgraphofpreparationofgraphene-basedanodesgraphiteGraphiteoxideoxidizat1第一章-石墨烯材料-113張課件1第一章-石墨烯材料-113張課件石墨烯用作透明導(dǎo)電膜極高的電子遷移率使石墨烯具有理想的條件，電子穿過石墨烯時(shí)，大約有硅100倍的遷移率，石墨烯還具有卓越的強(qiáng)度。而且事實(shí)上，它幾乎是透明的（2.3％的光可被吸收；97.7％的光可被傳輸），這些都使它成為理想的透明導(dǎo)電膜候選材料，可用于光伏領(lǐng)域，超薄透明石墨烯膜就可替代銦錫氧化物（ITO）等金屬氧化物電極。目前標(biāo)準(zhǔn)的透明電極材料，石墨烯用作電極，可用于液晶顯示器，太陽能電池，iPad和智能手機(jī)使用的觸摸屏，以及有機(jī)發(fā)光二極管（

OLED）顯示器，這種顯示器用于電視和計(jì)算機(jī)。石墨烯用作透明導(dǎo)電膜NanoLett.,2019,8(1),pp323–327spiro-OMeTAD固態(tài)電解質(zhì)石墨烯薄膜電極金電極TiO2光陽極固態(tài)染料NanoLett.,2019,8(1),pp32太陽能電池I-V性能測試石墨烯電極電池FTO電極電池短路電流(mA/cm2)1.013.02開路電壓(V)0.70.76填充因子0.360.36功率轉(zhuǎn)化效率0.26%0.84%太陽能電池I-V性能測試石墨烯電極電池FTO電極電池短路電流1第一章-石墨烯材料-113張課件石墨烯在復(fù)合材料方面的應(yīng)用石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，可作為制備高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合材料的理想納米填料，同時(shí)分散在溶液中的石墨烯也可和聚合物單體相混合形成復(fù)合材料體系，此外石墨烯的加入使復(fù)合材料多功能化，不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，且具有優(yōu)良的加工性能，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。(1)導(dǎo)電復(fù)合材料 Stankovich等將經(jīng)過化學(xué)修飾的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制備出石墨烯-聚合物復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)電滲閾值，在體積分?jǐn)?shù)為0.1％時(shí)下即可導(dǎo)電。在石墨烯體積分?jǐn)?shù)為1％時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)0.1S/m，2.5％時(shí)達(dá)1S/m。(2)導(dǎo)熱復(fù)合材料把石墨烯作為增強(qiáng)材料加入聚苯乙烯中，可得到強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱好、質(zhì)量輕的復(fù)合材料，可用作航行器的機(jī)身。石墨烯在復(fù)合材料方面的應(yīng)用(3)電容器復(fù)合材料Fan等利用石墨烯的高比表面積和高電子遷移率，制備了聚苯胺石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物的比電容達(dá)到1046F/g，遠(yuǎn)高于純聚苯胺的比電容115F/g。(4)力學(xué)復(fù)合材料黃毅等通過溶液共混制備了石墨烯增強(qiáng)的聚氨酯復(fù)合材料和聚乙烯醇(PVA)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：在石墨烯含量為1％時(shí)，聚氨酯復(fù)合材料的強(qiáng)度提高75％，彈性模量提高120％；而添加0.7wt％的石墨烯,聚乙烯醇復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就提高76％，彈性模量增加62％。(5)微