離子液體的初步了解

離子液體的初步了解進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越被人們所重視，實(shí)施污染防治和清潔生產(chǎn)的戰(zhàn)略已形成了世界性的共識(shí)。“綠色”這一名詞的前綴已經(jīng)漸漸深入人心，科技的研究與開發(fā)的重點(diǎn)也不斷地轉(zhuǎn)向環(huán)境友好體系下發(fā)展。越來(lái)越嚴(yán)格的綠色化標(biāo)正在促使人們?nèi)ゴ蚱苽鹘y(tǒng)，尋找一種更理想的生產(chǎn)途徑。離子液體，作為一種新型的有機(jī)反應(yīng)溶劑和催化劑正在走向生產(chǎn)，發(fā)揮重要作用。離子液體，又稱為溫室離子液體，以其能夠在室溫條件下以離子狀態(tài)液態(tài)存在而引起了人們的重視。一般的離子化合物空間排列緊密粒子之間引力作用強(qiáng)大僅在高溫熔融狀態(tài)下才能以液態(tài)存在，而離子液體利用各種工藝使陰陽(yáng)離子變得不對(duì)稱減少粒子間的作用力，使能夠隨意排列而能夠呈液態(tài)。一般離子液體由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成，陽(yáng)離子和陰離子的種類可以按照需要的性質(zhì)搭配組合，所以離子液體理論上有一百億種存在，不過(guò)現(xiàn)有人們能夠用到的只有六百萬(wàn)種。雖然研究有如此多種的離子液體，但是我們目前用作綠色催化劑和溶劑的離子液體主要有三類:烷基銨類、烷基毗啶類、烷基咪唑類。那么離子液體為什么一經(jīng)出世就受到了人們的特別關(guān)注呢？一、 離子液體的優(yōu)點(diǎn)看看離子液體的優(yōu)點(diǎn)：①離子液體具有非揮發(fā)特性，幾乎沒(méi)有蒸汽壓，因此它們可用在高真空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題。②具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍。通常在300r范圍內(nèi)為液體，有利于動(dòng)力學(xué)控制;在高于200r時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。③具有良好的溶解性能。它們對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)材料表現(xiàn)出良好的溶解能力。④通過(guò)對(duì)陰、陽(yáng)離子的合理設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸。⑤易于與其它物質(zhì)分離,可以循環(huán)利用。⑥穩(wěn)定、不易燃、可傳熱、可流動(dòng)，操作更加方便安全。⑦制備簡(jiǎn)單。⑧具有較弱的配位趨勢(shì)。所以離子液體以其獨(dú)有的這些優(yōu)點(diǎn)性質(zhì)，被認(rèn)為是繼水和超臨界二氧化碳后的又一大類綠色溶劑而得到了人們的青睞。既然已經(jīng)知道了離子液體所擁有的特點(diǎn)，那么我們必然要進(jìn)一步的了解離子液體。二、 離子液體的性質(zhì)了解離子液體的性質(zhì)。在前面已經(jīng)提到了離子液體可能的存在有一百億種，那么隨著離子液體中陽(yáng)離子和陰離子的變化，離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)有很大的變化，根據(jù)不同的陰陽(yáng)離子，陰陽(yáng)離子不同的性質(zhì)，離子液體的性質(zhì)也會(huì)呈現(xiàn)有規(guī)律的變化：熔點(diǎn)熔點(diǎn)是評(píng)價(jià)離子液體的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，因而研究離子液體的組成與熔點(diǎn)的系是非常必要的.在常見的離子液體中，咪唑鹽熔點(diǎn)比同碳數(shù)的銨鹽要低，而咪唑鹽陽(yáng)離子的大小、對(duì)稱性、不同碳級(jí)數(shù)的取代基及取代基鏈長(zhǎng)的改變均會(huì)響離子液體的熔點(diǎn)。隨著陽(yáng)離子不對(duì)稱程度的提高,熔點(diǎn)相應(yīng)下降.陰離子在大多數(shù)情況下，隨著陰離子尺寸的增加，子液體的熔點(diǎn)相應(yīng)下降。溶解性溶解性和溶解能力是作為反應(yīng)介質(zhì)的又一重要參數(shù).離子液體的溶解性能在催化、萃取及電化學(xué)應(yīng)用中有重要意義。它能夠溶解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和聚合物等，是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑，離子液體的溶解性與其陽(yáng)離子和陰離子特性密切相關(guān)。熱穩(wěn)定性離子液體的熱穩(wěn)定性受雜原子-碳原子之間作用力和雜原子-氫鍵之間作用力的限制，因此與組成的陽(yáng)離子、陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。一般來(lái)講，咪唑類的離子液體熱穩(wěn)定性比季銨類的離子液體的熱穩(wěn)定性要好。隨著咪唑環(huán)上取代基增多，離子液體的熱穩(wěn)定性隨之提高。密度密度是相分離技術(shù)中一個(gè)非常重要的參數(shù)。離子液體的密度主要由陰、陽(yáng)離子的類型決定，通過(guò)比較含不同取代基咪唑陽(yáng)離子的氯鋁酸鹽的密度發(fā)現(xiàn)，離子液體的密度與咪唑鹽陽(yáng)離子上N-烷基鏈的長(zhǎng)度幾乎成線性關(guān)系。同時(shí)離子液體的密度也會(huì)隨著其有機(jī)陽(yáng)離子的變大而減小，這樣可以通過(guò)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)輕微調(diào)整來(lái)調(diào)節(jié)離子液體的密度。陰離子對(duì)密度的影響更加明顯，通常是陰離子越大，離子液體的密度也就越大。酸堿性離子液體的酸堿性主要是由陰離子的本性決定的。將Lewis酸加入到離子液體[bmim]+Cl中，當(dāng)A1C13的摩爾分?jǐn)?shù)x(AlCl3)<0.5時(shí)，離子液體呈堿性；當(dāng)A1C13的摩爾分?jǐn)?shù)X(AIC13)=0.5時(shí)，為中性，陰離子為A1C14一；當(dāng)A1C13的摩爾分?jǐn)?shù)x(A1C13)>0.5時(shí)，陰離子以A12C14-和A13C110-形式存在，使離子液體表現(xiàn)為強(qiáng)酸性。粘度離子液體的粘度主要由氫鍵和范德華力所決定。其中氫鍵對(duì)離子液體的粘度的影響較為顯著陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響到離子液體的粘度。一般來(lái)講，烷基鏈越長(zhǎng)，陰陽(yáng)離子之間的范德華力越強(qiáng)，粘度越大；相反，烷基鏈越短，活動(dòng)性越強(qiáng)，由其組成的離子液體粘度則相對(duì)較低。當(dāng)陽(yáng)離子中含有羥基、胺基等官能團(tuán)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致離子液體粘度的增加，主要是氫鍵作用的緣故。導(dǎo)電性離子液體的離子導(dǎo)電性是其電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)。其導(dǎo)電性的大小與離子液體的粘度、分子量、密度、離子大小及幾何形狀有關(guān)。其中粘度對(duì)電導(dǎo)的影響最為顯著，粘度越大，離子導(dǎo)電性越差；密度越大，導(dǎo)電性越好。同時(shí)離子大小和重量的影響也不容忽視。離子液體電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口對(duì)其電化學(xué)應(yīng)用也非常重要。電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口指的是離子液體開始發(fā)生氧化反應(yīng)的電位和開始發(fā)生還原反應(yīng)的電位差值。絕大部分離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗為4v左右，這與一般的有機(jī)溶劑相比是比較寬的,也是離子液體的優(yōu)點(diǎn)之一。生物降解性離子液體的生物降解性對(duì)于離子液體在綠色化學(xué)中的應(yīng)用有重要意義。相關(guān)研究表明，[bmim]+BF4和[bmim]+PF6不能生物降解。咪唑環(huán)上連有胺基的離子液體生物降解性不太好，但咪唑環(huán)上含酯基支鏈的離子液體其生物降解性卻大大提高，并且生物降解性能隨支鏈的增長(zhǎng)而有所提高，有可能是酶水解引發(fā)了離子液體的進(jìn)一步分解。陰離子對(duì)生物降解性也有影響。經(jīng)過(guò)前人的不斷努力，不斷的實(shí)驗(yàn)我們已經(jīng)得到了離子液體的各種各樣有規(guī)律的變化性質(zhì)，而在我們這一代應(yīng)該努力的地方就是把這些性質(zhì)很好的應(yīng)用到生產(chǎn)中去，現(xiàn)在已有的研究領(lǐng)域也已經(jīng)不少，并且有部分已經(jīng)投入大規(guī)模生產(chǎn)。三、離子液體的應(yīng)用離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用離子液體是完全由陰、陽(yáng)離子組成的液態(tài)電解質(zhì)。Os-teryoung等早在20多年前就開始了在離子液體中進(jìn)行電化學(xué)的研究，后來(lái)的研究展現(xiàn)了離子液體寬闊的電化學(xué)窗口、良好的離子導(dǎo)電性等電化學(xué)特性，使其在電池、電容器、晶體管、電沉積等多個(gè)方面具有廣泛的實(shí)用前景。由于離子液體不揮發(fā)、不燃、良好的離子導(dǎo)電性、電化學(xué)窗口比電解質(zhì)水溶液大得多，可以有效減輕自放電，做電池電解質(zhì)不需要熔融鹽一樣的高溫，可以用于制造新型高性能電池。Bonhote研究了利用離子液體作太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)，系統(tǒng)研究了[呱’im]+與憎水負(fù)離子形成的離子液體。熔點(diǎn)在-30r至常溫之間，特別適用于應(yīng)排除水汽且長(zhǎng)期操作的電化學(xué)系統(tǒng)。最近，有人將離子液體沉積到電板上以修飾電極，并進(jìn)行電化學(xué)研究，觀察到水溶液中的離子可選擇性地分配進(jìn)離子液體。因此，可將離子液體用于陰離子的定量檢測(cè)的電分析上。離子液體在化學(xué)分離中的應(yīng)用分離提純是化學(xué)反應(yīng)的重要應(yīng)用內(nèi)容。采用水為溶劑分離提純制適用于溶于水的物質(zhì)；采用蒸餾技術(shù)只適用于蒸汽壓大的物質(zhì)；采用有機(jī)溶劑(例如萃取)又會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，安全的、對(duì)環(huán)境友好的綠色分離技術(shù)越來(lái)越受到重視。離子液體具有獨(dú)特的理化性能，非常適合作為分離提純的溶劑。尤其是在液-液提取分離上，離子液體能溶解某些有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)金屬化合物，而同大量的有機(jī)溶劑不混溶，可以反復(fù)循環(huán)使用。例如，以[bmim]+PF6一離子液體為溶劑，萘為不揮發(fā)溶質(zhì)，CO2為超臨界流體，進(jìn)行超臨界萃取，使兩種綠色提取過(guò)程結(jié)合起來(lái)。采用[bmim]+PF6一離子液體在175°C下處理油頁(yè)巖提取石油，萃取率比采用己烷提高10倍；采用溶有咪唑[bmim]+PF6一混合液除去天然氣中的H2S和CO2,效果甚好。離子液體在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)中離子液體被應(yīng)用于傳感器方面，對(duì)Sox，CO2,NH3,有機(jī)氣體或無(wú)機(jī)離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)具有潛在應(yīng)用價(jià)值。離子液體具有零蒸氣壓、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，它們不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不會(huì)有揮發(fā)損失，在電化學(xué)傳感器中可以應(yīng)用于高溫、高壓的條件，且具有長(zhǎng)的壽命。離子液體在多相轉(zhuǎn)移催化有機(jī)合成中的應(yīng)用傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)能夠顯著地提高反應(yīng)活性，被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于各種化學(xué)反應(yīng)。但是傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)仍然存在一定的問(wèn)題，如在反應(yīng)中一般需要使用有毒揮發(fā)性有機(jī)溶劑，反應(yīng)后有機(jī)溶劑和PTC損失嚴(yán)重，難以回收利用，而且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞；反應(yīng)常需要加熱，需要消耗一定的能源；反應(yīng)完成后產(chǎn)物常需要用有機(jī)溶劑或水進(jìn)行萃取，分離較為復(fù)雜。近些年來(lái)離子液體越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于多相轉(zhuǎn)移催化有機(jī)合成反應(yīng)。反應(yīng)中用離子液體代替有機(jī)溶劑，避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成破壞，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PTC，可以回收利用；將催化劑固定在離子液體相中，保留了催化劑的活性，循環(huán)使用；離子液體沒(méi)有蒸氣壓，即使在較高的反應(yīng)溫度下也不會(huì)揮發(fā)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；反應(yīng)完成后產(chǎn)物可以和離子液體相自動(dòng)分層，通過(guò)簡(jiǎn)單的傾倒即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離等。四、前景展望及實(shí)習(xí)體會(huì)離子液體作為一種新型的高效綠色溶劑,具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，有能夠廣泛的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)的各個(gè)方面的潛質(zhì)，以其強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)來(lái)取代傳統(tǒng)的工業(yè)方法，無(wú)論在研究和還是應(yīng)用上展現(xiàn)出十分誘人的前景，隨著綠色化學(xué)研究的深入，在各個(gè)部門的配合之下，研究離子液體來(lái)取代傳統(tǒng)的有毒、有害溶劑而發(fā)展高效、安全的綠色工藝是目前乃至今后一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。通過(guò)這次的實(shí)習(xí)學(xué)習(xí)我們了初步了解到了離子液體