硅烷交聯(lián)無鹵阻燃乙烯

硅烷交聯(lián)無鹵阻燃乙烯-辛烯共聚物的制備與性能張建耀;鄔立灝【摘要】Silane-crosslinkedhalogen-freeflame-retardantpoly(ethyleneoctene)elastomer(POE)compoundswerepreparedthroughatwo-stepmelt-compoundingmethodusingMg(OH)2andAl(OH)3asflameretardants,anditsgraftingratewasinvestigatedintermsofdifferentsilanesandinitiators.Mechanicalproperties,hotelongationperformance,thermaldecompositionbehaviorsandflame-retardantpropertiesofthecompoundswereinvestigatedbyusingauniversaltestingmachine,ahotelongationtester,athermogravimeterandalimitingoxygenindexinstrument.Theresultsindicatedthatthesilane-crosslinkedPOEinitiatedbydicumylperoxideachievedahighercross-linkingdegreethanthatbybenzoylperoxide.ThecrosslinkingfeasibilityofPOEwithsilane-crosslinkingagentsisintheorderofvinyltrimethoxysilane>vinyltriethoxysilane>y-methacryloxypropyltrimethoxysilane.Thesilane-crosslinkedflame-retardantPOEachievedahigherlimitingoxygenindexandbettermechanicalpropertiesthanuncrosslinkedones.Moreover,POE/Mg(OH)2compoundobtainedahighercharyieldthanPOE/Al(OH)3ones.Thesilanecrosslinkedflame-retardantPOEalsopresentedmoreresidualmassthanuncrosslinkedones.%采用雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機以兩步熔融共混法，制備了硅烷接枝交聯(lián)乙烯-辛烯共聚物(POE)/氫氧化鎂(MH)/氫氧化鋁(ATH)復合材料研究了不同硅烷和引發(fā)劑接枝交聯(lián)POE的效率，用萬能拉力試驗機、熱延伸試驗儀、極限氧指數(shù)儀及熱失重分析儀等研究了PP/MH/ATH復合材料的力學、熱延伸、熱失重和阻燃等性能.結果表明，過氧化二異丙苯引發(fā)硅烷接枝交聯(lián)POE的凝膠含量高于過氧化苯甲酰,硅烷接枝交聯(lián)POE的難易順序為乙烯基三甲氧基硅烷＞乙烯基三乙氧基硅烷＞3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷;阻燃劑用量一定時，交聯(lián)阻燃POE的拉伸強度和斷裂伸長率都低于非交聯(lián)阻燃POE,交聯(lián)阻燃POE的極限氧指數(shù)比未交聯(lián)的高約1%；MH阻燃POE600°C熱分解殘?zhí)柯矢哂贏TH阻燃的，交聯(lián)后阻燃POE的質(zhì)量保留率比交聯(lián)前高.【期刊名稱】《中國塑料》【年(卷)，期】2017(031)012【總頁數(shù)】6頁(P56-61)【關鍵詞】硅烷交聯(lián);無鹵阻燃;乙烯-辛烯共聚物;氫氧化鎂;氫氧化鋁【作者】張建耀;鄔立灝【作者單位】常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500;常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500【正文語種】中文【中圖分類】TQ316.6+10前言POE是以乙烯和辛烯共聚而成的熱塑性彈性體，其相對分子質(zhì)量分布窄，耐熱氧老化和抗紫外線老化性能優(yōu)異［1-4］。但由于POE材料耐熱溫度低，受力后永久變形大，使其在某些領域尤其是工程應力狀態(tài)下的應用受到很大限制。POE與PE-樣，可以通過輻照、過氧化物或者硅烷接枝進行交聯(lián)，過氧化物交聯(lián)雖然交聯(lián)度高，但生產(chǎn)過程不易控制；輻照交聯(lián)設備投資大，且只能對薄壁產(chǎn)品進行有效交聯(lián)；而硅烷交聯(lián)工藝簡單，交聯(lián)過程溫和易于控制，已被廣泛應用于聚乙烯、POE等聚合物的交聯(lián)［5-6］。交聯(lián)改性是提高POE力學、耐蠕變及耐熱性能的有效手段之一。POE的極限氧指數(shù)低，只有17%左右，易燃，燃燒時熱釋放速率大、熔融滴落并產(chǎn)生大量煙霧，有必要研究其無鹵阻燃技術。工業(yè)化的無鹵阻燃劑主要為MH和ATH等金屬水合物和磷氮類的膨脹阻燃劑。磷氮類膨脹阻燃劑的添加量少，對復合材料性能影響小，但該類阻燃劑易吸潮，加工適應溫度低，經(jīng)常不能滿足高耐溫等級阻燃聚烯烴材料的加工性能和介電性能的要求。MH和ATH是性能優(yōu)異的綠色無毒環(huán)保阻燃劑，二者在燃燒時都會脫水分解并大量吸熱，產(chǎn)生的大量水蒸氣能稀釋可燃氣體的濃度，分解殘余物MgO或Al2O3還起到隔氧、隔熱的作用；但MH和ATH添加量為55%(質(zhì)量分數(shù)，下同)以上才能達到良好的阻燃效果，一般還要用有機硅偶聯(lián)劑等對其進行表面改性處理，并盡量細化其粒徑，以降低材料性能的劣化程度［7-9］。POE與無機填料的相容性好，可高填充MH和ATH對其進行阻燃改性［10］。本文針對小線徑電線用電纜料用途制備了MH和ATH阻燃硅烷交聯(lián)POE復合材料，并研究了其交聯(lián)、力學、阻燃和熱分解等性能。1實驗部分1.1主要原料POE，DF840，三井彈性體新加坡私人投資有限公司；二甲苯，分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷心-171)、乙烯基三乙氧基硅烷心-151)、丫-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅^烷(VMMS)，試劑級，南京辰工有機硅材料有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、交聯(lián)催化劑(DBTDL),試劑級，江蘇強盛功能化學股份有限公司；過氧化苯甲酰(BPO),分析純，純度為98%，江蘇強盛功能化學股份有限公司；抗氧劑，1010、168，上海汽巴高橋化學有限公司；MH,H5IV,D50,1.6~2.0|jm,美國雅寶化工公司；ATH,OL-104LEO,D50,1.7~2.1|jm,美國雅寶化工公司。1.2主要設備及儀器反應型雙螺桿擠出造粒機組，TE-35，長徑比為43，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；轉矩流變儀機組，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；萬能拉力試驗機，WDW-10G，濟南市恒瑞金試驗機有限公司；熱延伸測試儀，RY100，常熟市環(huán)境試驗設備有限公司；極限氧指數(shù)儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；綜合同步熱分析儀，STA449F3C，德國耐馳公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),NICOLETIS10，美國Thermo公司；凝膠含量測試裝置，自制。1.3樣品制備硅烷接枝和交聯(lián)POE的制備：按表1的配方將？0￡、硅烷及其他助劑混合后放入反應型雙螺桿擠出造粒機組中擠出造粒、干燥，擠出機各區(qū)溫度分別為100、110、140、160、175、190.175°C,機頭溫度為170°C；使用轉矩流變儀機組的單螺桿擠出單元擠片即得硅烷接枝POE試樣，擠出機各區(qū)溫度分別為120、140、160°C,機頭溫度為150°C,轉速為60r/min；接枝POE試樣常溫下暴露于空氣中14d以上，即得硅烷交聯(lián)POE試樣，試樣表面應平整光滑、厚度均勻無氣泡；表1硅烷接枝交聯(lián)POE復合材料的樣品配方表份Tab.1Experimentalformulaofsilane-graftingandcrosslinkingPOEcompositesphr樣品編號POE含量A-171含量A-151含量VMMS含量DCP含量BPO含量抗氧劑168含量抗氧劑1010含量DBTDL含量1#1002.0——0.07—0.10.10.12#100—2.0—0.07—0.10.10.13#100——2.00.07—0.10.10.14#1002.0———0.070.10.10.15#100—2.0——0.070.10.10.16#100——2.0—0.0無鹵阻燃硅烷接枝和交聯(lián)POE的制備：按表1的配方將硅烷接枝POE、無鹵阻燃劑使用轉矩流變儀機組的單螺桿擠出單元擠片，或在轉矩流變儀機組的混煉單元混煉后用平板硫化機壓片即得無鹵阻燃硅烷接枝POE復合材料試樣，擠出機各區(qū)溫度分別為120、140.160°C,機頭溫度為150°C,轉速為60r/min;混煉溫度為160°C,平板硫化機溫度為175°C,預熱8min,14MPa下壓制5min,再在14MPa下用自來水冷卻150s；阻燃接枝POE試樣常溫下暴露于空氣中14d以上，即得無鹵阻燃硅烷交聯(lián)POE復合材料試樣，試樣表面應平整光滑、厚度均勻無氣泡。1.4性能測試與結構表征拉伸強度按GB/T1040.3—2006測試，試樣為5型，拉伸速率為100mm/min;熱延伸試驗按GB/T2951.21—2008測試，試驗溫度為200°C,試樣為GB/T1040.3—2006規(guī)定的5型，厚度為1mm；試驗指標要求按GB/T32129—2015測試；極限氧指數(shù)按GB/T2406—2009測試，試樣尺寸為120mmx6.5mmx3mm;熱失重(TG)分析：在同步熱分析儀上進行試驗，取約10mg的樣品，在氮氣氣氛下，以10C/min的升溫速率從室溫升至600°C,考察其熱失重情況；凝膠含量按JB/T10436—2004測試，用二甲苯作溶劑，沸騰回流12h，凝膠含量(W)測試如式(1)所示：(1)式中W1——樣品原質(zhì)量，gW2——試樣原質(zhì)量與金屬網(wǎng)質(zhì)量之和，gW3——殘留試樣烘干后質(zhì)量與金屬網(wǎng)質(zhì)量之和，gFTIR分析：用熱壓制膜法，將膜片試樣用氯仿抽提并干燥，用FTIR測試，掃描范圍為4000-400cm-1，分辨率為2cm-1。2結果與討論2.1引發(fā)劑和硅烷種類對POE硅^^接枝交聯(lián)的影響引發(fā)劑種類：口一DCP--BPO圖1引發(fā)劑和硅烷種類對POE凝膠含量的影響Fig.1Effectsofdifferentinitiatorsandsilanesongelcontentofsilnae-crosslinkedPOE從圖1可以看出，硅烷品種和用量相同時，DCP引發(fā)硅烷接枝交聯(lián)POE的凝膠含量高于BPO，這可能是DCP的1分鐘半衰期溫度為171°C,而BPO的1分鐘半衰期溫度為131C,在110-190C的接枝溫度下，BPO過早分解，自由基在較低溫度下迅速消耗掉，降低了引發(fā)硅烷接枝POE的效率。3種硅烷接枝交聯(lián)POE的難易順序為A-171>A-151>VMMS，這是因為3種硅烷的接枝反應空間位阻順序為VMMS>A-151>A-171。另外由于硅^烷A-151取代基的水解速率較慢，導致硅烷A-171的POE接枝物交聯(lián)速率大于硅烷A-151的［11］。但當材料交聯(lián)速率太快時，有可能在擠出成型時發(fā)生預交聯(lián)，尤其是硅烷交聯(lián)體系中要添加含有結晶水的金屬氧化物類的無機阻燃劑時。為了適當降低成型時的交聯(lián)速率，降低預交聯(lián)的風險，本文選用硅烷A-151為交聯(lián)劑。圖2是純POE、6^A-171接枝POE及硅烷A-151接枝POE的FTIR譜圖。1091cm-1吸收峰歸屬于一Si—O—CH3基團中Si—O—C鍵的伸縮振動，1106cm-1和1082cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—CH2CH3的特征吸收［12-13］,這表明硅烷A-151和A-171都接枝到了POE的分子鏈上。樣品：1—純POE2—A-171接枝POE3—A-151接枝POE圖2純POE和硅烷接枝POE的FTIR譜圖Fig.2FTIRspectraofpurePOEandsilane-graftedPOE2.2阻燃劑對阻燃POE材料熱延伸性能的影響交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度大小可以用一定溫度、一定應力下熱延伸性能表征［14］。不同MH含量的硅烷交聯(lián)POE在200°C,0.2MPa下的熱延伸性能如表2所示，可以看出，當MH含量不超過150份時，交聯(lián)POE復合材料的熱延伸性能良好，熱延伸變形率和冷卻永久變形率均滿足交聯(lián)阻燃聚烯烴熱延伸指標的要求［15］,MH含量超過160份時，試樣不能滿足200C下熱延伸試驗的要求，2min就斷裂。表2MH含量對阻燃交聯(lián)POE熱延伸性能的影響Tab.2EffectofMHcontentonheatextensionpropertiesofcrosslinkedPOE/MHblendsMH含量/份試樣維持不斷的時間/min熱延伸變形率/%冷卻后的永久變形率/%0>1520-11120>1510-2130>158-3140>156-4150>154-21602 表3是阻燃劑總含量為150份，MH和ATH的配比不同時，交聯(lián)POE的熱延伸性能。從表3可以看出，當ATH的含量<30份時，阻燃交聯(lián)POE的熱延伸性能良好，滿足交聯(lián)聚烯烴的指標要求；ATH的含量>45份時，試樣不能滿足200C下熱延伸試驗的要求，2~5min就斷裂，原因可能是加工試驗的溫度已接近ATH的分解溫度，ATH產(chǎn)生了微量分解，影響了其有效交聯(lián)，導致其交聯(lián)度不足。表3不同MH/ATH配比時阻燃交聯(lián)POE的熱延伸性能Tab.3EffectofMH/ATHratiosonheatextensionpropertiesofcrosslinkedPOE/MH/ATHblendsMH/ATH的配比試樣維持不斷時間/min熱延伸變形率/%冷卻后的永久變形率/%150/0>154-2135/15>155-3120/30>1510-3105/453 90/605——75/755 30/1203 0/1502 2.3阻燃劑對阻燃POE材料力學性能的影響本文所用純POE的拉伸強度為21MPa，斷裂伸長率為860%，從圖3可以看出，添加了120~160份的阻燃POE,其拉伸強度和斷裂伸長率都比純POE的低。這是因為添加了阻燃劑后，大量POE分子鏈間被阻燃劑粒子隔離的同時，分子間距離也增大，分子鏈間的相互作用力降低。隨著MH含量的增加，阻燃POE的拉伸強度增大，說明在一定含量范圍內(nèi)，無機MH粒子具有增加POE剛性的作用，但是斷裂伸長率遠遠低于未阻燃POE的，說明無機MH粒子嚴重阻礙了POE大分子鏈的彈性延展變形。圖3MH含量對硅烷接枝和交聯(lián)阻燃POE力學性能的影響Fig.3EffectofMHcontentsonmechanicalpropertiesofsilane-graftedandsilane-crosslinkedPOE/MHblends圖4MH/ATH的配比對硅烷接枝和交聯(lián)阻燃POE力學性能的影響Fig.4EffectofATH/MHratiosonmechanicalpropertiesofsilane-graftedandsilane-crosslinkedofPOE/MH/ATHblends圖4為MH和ATH不同配比下，交聯(lián)阻燃POE和交聯(lián)前阻燃POE的拉伸強度及斷裂伸長率?？梢钥闯?，添加了150份的阻燃劑后，交聯(lián)前后阻燃POE的拉伸強度和斷裂伸長率都比硅烷接枝及交聯(lián)POE的低，斷裂伸長率的下降幅度尤其大。這也是因為添加了阻燃劑后，POE分子鏈間的相互作用力降低，分子鏈的延展性下降。還可以看出，隨著ATH含量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，這可能是因為MH和ATH兩者的相容性比單一阻燃劑的差。由圖3、圖4還可以看出，交聯(lián)阻燃POE的拉伸強度和斷裂伸長率都低于交聯(lián)前的，這可能是因為POE易與硅烷接枝交聯(lián)，雖然適度交聯(lián)可以提高聚合物的拉伸強度［16］，但交聯(lián)POE的交聯(lián)度較高，POE分子鏈間形成了較多的交聯(lián)連接鍵，降低了夕卜力作用時分子鏈的變形能力，不能及時將外力均勻傳導到整個分子鏈網(wǎng)絡上，局部的分子鏈受力過大，使局部個別分子鏈首先斷裂，形成裂紋，引發(fā)應力集中，從而導致整個試樣斷裂。2.4阻燃劑對阻燃POE材料極限氧指數(shù)的影響從圖5可以看出，阻燃劑總量一定時，交聯(lián)POE和非交聯(lián)POE的極限氧指數(shù)隨著體系中ATH含量的增加基本上呈降低的趨勢，這可能是因為MH的分解吸熱能力為1.356kJ/g，ATH的為1.17kJ/g，MH的單位質(zhì)量分解吸熱能力比ATH高17%，而且MH可以促進聚合物的表面炭化，增加了阻燃效果［17］。一交聯(lián)前一交聯(lián)后圖5MH/ATH的配比對硅烷接枝和交聯(lián)阻燃POE極限氧指數(shù)的影響Fig.5EffectofMH/ATHratiosonLOIofsilane-graftedandcrosslinkedPOE/MH/ATHblends1—純POEMH/ATH的配比，交聯(lián)前后：2—120/30，交聯(lián)后3—120/30，交聯(lián)前4—75/75，交聯(lián)后5—75/75，交聯(lián)前6—30/120，交聯(lián)后7—30/120，交聯(lián)前(a)TG曲線(b)DTG曲線圖6硅烷接枝及交聯(lián)阻燃POE的TG和DTG曲線Fig.6TGandDTGcurvesofflameretardantsilane-graftedandcrosslinkedPOE由圖5還可以看出，在阻燃劑用量和配比相同的條件下，交聯(lián)阻燃POE的極限氧指數(shù)大于非交聯(lián)阻燃POE的，交聯(lián)后比交聯(lián)前的極限氧指數(shù)高大約1%，由此可知交聯(lián)能提高材料的阻燃性；這是因為由于交聯(lián)POE分子鏈間形成了三維網(wǎng)狀分子結構，使POE的熱穩(wěn)定性提高，降低了材料的熱分解速率，減輕了燃燒熔滴程度，從而提高了其阻燃性。2.5MH/ATH配比對阻燃POE材料熱穩(wěn)定性的影響從圖6可以看出，ATH/MH阻燃POE的熱分解失重過程主要分為2個階段。第—階段主要對應于阻燃劑分解失水反應，第二階段主要對應于聚合物主鏈結構的裂解及聚合物和阻燃劑殘渣的揮發(fā)。在240^左右ATH開始分解失水，340^左右MH開始分解失水，420^左右ATH分解失水吸熱過程基本結束，490^左右MH分解失水吸熱過程基本結束。還可以看出，隨著ATH含量的增加，阻燃POE分解溫度提前，第一階段的質(zhì)量保留率降低，燃燒分解最終殘?zhí)柯式档?，且相同阻燃劑組分下，交聯(lián)后阻燃POE的質(zhì)量保留率比交聯(lián)前有所提高，這說明MH阻燃POE的殘?zhí)柯矢哂贏TH阻燃的，交聯(lián)后阻燃POE的耐熱能力得到提高。3結論DCP引發(fā)硅烷接枝交聯(lián)POE的凝膠含量高于BPO，硅^烷接枝交聯(lián)POE的難易順序為A-171>A-151>VMMS；阻燃劑總量不超過150份時，交聯(lián)阻燃POE的熱延伸性能滿足交聯(lián)阻燃聚烯烴的指標要求；阻燃劑含量一定時，交聯(lián)阻燃POE的拉伸強度和斷裂伸長率都低于非交聯(lián)阻燃POE，無論交聯(lián)阻燃還是非交聯(lián)阻燃POE，拉伸強度和斷裂伸長率均隨ATH含量的增加而先降低后增加，極限氧指數(shù)都隨ATH含量的增加而降低，交聯(lián)阻燃POE的極限氧指數(shù)比未交聯(lián)的高約1%；MH阻燃POE燃燒分解的殘?zhí)柯矢哂贏TH，交聯(lián)后阻燃POE的質(zhì)量保留率較交聯(lián)前有所提高?！鞠嚓P文獻】黃葆同，陳偉.茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M].北京:化學工業(yè)出版社，2000:161.閆楓，邱桂學，潘炯璽.茂金屬聚乙烯彈性體的交聯(lián)及應用[J].合成橡膠工業(yè)，2004,51(7):440-443.YanFeng,QiuGuixue,PanJiongxi.CrosslinkingandApp-licationofMetallocenePolyethyleneElastomer[J].ChinaSyntheticRubberIndustry,2004,51(7):440-443.KalyaneE,SirisinhA,DarinyaMeksawaT.ComparisoninProcessabilityandMechanicalandThermalandMechanicalandThermalPropertiesofEthylene-octeneCopolymerCrosslinkedbyDifferentTechniques[J].JApplPolymSci,2004,93(3):11791182.丁雪佳，徐日煒,余鼎聲.茂金屬聚烯烴彈性體乙烯-辛烯共聚物的性能與應用[J].特種橡膠制品,2002,23(4):18-21.DingXuejia,XuRiwei,YuDingsheng.ApplicationandPropertiesofMetalloceneEthylene-oceteneCopolymer[J].SpecialPurposeRubberProducts,2002,23(4):18-21.張建耀，劉少成，許平，等.硅烷交聯(lián)聚乙烯電力電纜絕緣料的研制電纜料研制[J].合成樹脂及塑料,2005,22(6):4-8.ZhangJianyao,LiuShaocheng,XuPing,etal.PreparationofSilane-crosslinkedPolyethyleneInsulantforPowerCable[J].ChinaSyntheticResinandPlastics,2005,22(6):4-8.呂暉輝，劉念才.聚丙烯硅烷接枝水解交聯(lián)[J].塑料工業(yè),1999,27(3):27-29.LuHuihui,LiuNiancai.HydrolyticCross-slinkingofSilaneGraftontoPP[J].ChinaPlasticsIndustry,1999,27(3):27-29.RouhollahBagheri,ChristopherMLiauw,NormanSAllen.FactorsEffectingthePerformanceofMontmorillonite/MagnesiumHydroxide/Poly(propylene)TernaryComposites,1[J].FlameRetardationandThermalStabilityMacromolMaterEng,2008,293(2):114-122.吳惠民，彭超,涂思敏，等.不同表面處理方法對聚丙烯/水鎂石無鹵阻燃材料性能影響的研究[J].橡塑技術與裝備,2008,34(11):28-31.WuHuimin,PengChao,TuSimin,etal.StudyontheInfluenceofthePropertiesofPolypropylene/BruciteHalogen-freeFlameRetardantbytheDifferentSurfaceTreatment[J].ChinaRubber/PlasticsTechnologyandEquipment,2008,34(11):28-31.歐育湘，房曉敏.金屬氫氧化物阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].精細與專用化學品,2007,15(2):1-6.OuYuxiang,FangXiaomin.StatusQuoandDevelopmentTrends