氧族元素課件

2023/9/181

氧族元素2023/8/61氧族元素2023/9/182一、氧族元素概述二、臭氧和過氧化氫三、硫化物和多硫化物四、硫的氧化物、含氧酸及其鹽五、硒、碲的化合物六、應(yīng)用舉例2023/8/62一、氧族元素概述一、氧族元素概述2023/9/183

ⅥA

OSSeTePons2np4

一、氧族元素概述2023/8/63ⅥA2023/9/184氧和硫能以單質(zhì)和化合態(tài)存在

氧是地殼中分布最廣的元素，豐度居各種元素之首，質(zhì)量約占地殼的一半；大氣中單質(zhì)狀態(tài)存在。在海洋中主要以H2O形式存在，以硅酸鹽、氧化物及其他含氧陰離子的形式存在于巖石和土壤中單質(zhì)硫礦床主要分布在火山附近。化合態(tài)硫分布較廣，主要有硫化物（如FeS2、PbS、CuFeS2、ZnS等）和硫酸鹽（CaSO4、BaSO4、Na2SO4·10H2O等）；煤和石油；動植物有機(jī)體的細(xì)胞組成元素之一，如各種蛋白質(zhì)中化合態(tài)硫含量0.8~2.4%。2023/8/64氧和硫能以單質(zhì)和化合態(tài)存在2023/9/185硒和碲屬于分散性稀有元素，以極微量存在于各種硫化礦物中，通過焙燒可從煙道氣中回收，或從電解精煉銅的陽極泥中回收。硒具有同素異形體，灰硒為鏈狀晶體，導(dǎo)電性在暗處很低，受光照時可升高近千倍，用來做光電池和整流器；紅硒為分子晶體，用于制造紅玻璃；特種不銹鋼和合金。碲銀白色鏈狀晶體，很脆、易成粉末，用于制造合金，增加其堅硬性和耐磨性。2023/8/65硒和碲屬于分散性稀有元素，以極微量存在于各2023/9/186化學(xué)活性：O

>S>Se>Te氧與幾乎所有元素（除大多稀有氣體）化合形成氧化物硫與許多金屬接觸時能發(fā)生反應(yīng)，高溫下能與氫、氧、碳等非金屬作用；稀有氣體及單質(zhì)碘、氮、碲、金、鉑和鈀不能直接與硫化合硒和碲能與大多數(shù)元素反應(yīng)形成相應(yīng)硒化物和碲化物氧族單質(zhì)（除Po外）不與水和稀酸反應(yīng)；與濃HNO3作用，分別被氧化成H2SO4、H2SeO3和H2TeO3氧族單質(zhì)2023/8/66化學(xué)活2023/9/187中心O的2Pz

軌道和兩個配體O的2Pz軌道均垂直于分子平面，互相重疊，共有4個電子（中心2個，配體1個×2）在這3個Pz軌道中運動，形成3中心4電子大Π鍵（Π34）。故O3

中以＋鍵約束3個氧原子，O3

中的化學(xué)鍵介于單雙鍵之間。

1、臭氧1）臭氧分子結(jié)構(gòu)

臭氧的分子式為O3，中心氧原子的雜化方式：sp2不等性雜化二、臭氧和過氧化氫2023/8/67中心O的2Pz軌道和兩個配體O的2P2023/9/188三個或三個以上原子形成的π鍵稱為平面大Π鍵，形成條件：a）幾個原子共平面（共分子平面）b）均有垂直于分子平面的軌道，互相平行

c）軌道中電子總數(shù)小于軌道數(shù)的2倍，以保證鍵級大于零。2023/8/68三個或三個以上原子形成的π鍵稱為2023/9/189淡藍(lán)色、魚腥味氣體，分子極性，水中溶解度比O2

大不穩(wěn)定，常溫下緩慢分解為O2，在473K以上或MnO2存在時分解較快氧化性強(qiáng)O3+2I-+2H+→I2+O2+H2O將S、H2O2分別氧化成H2SO4和O2將還原性差的物質(zhì)氧化，如Ag+2O3→Ag2O2+O2氧化有機(jī)化合物，氧化烯烴，用來測定不飽和雙鍵位置凈化廢水和廢氣

，如處理工業(yè)中的含氰廢水CN-+O3→OCN-+O22OCN-+3O3+H2O→2HCO3-+N2+3O2

2）臭氧的性質(zhì)2023/8/69淡藍(lán)色、魚腥味氣體，分子極性，水中溶解度2023/9/18103）臭氧的制備在高溫和放電的條件下，O2

可以變成O3

。如雷雨季節(jié)里閃電，產(chǎn)生的高壓放電，可引發(fā)反應(yīng)3O2—2O3實驗室紫外光（<185nm）照射氧氣、或使氧氣通過放電裝置獲得臭氧與氧氣混合物（含臭氧可達(dá)10%），經(jīng)除雜質(zhì)和分餾獲得純O3。2023/8/6103）臭氧的制備實驗室紫外光（<1852023/9/1811（1）H2O2的分子結(jié)構(gòu)

中心O的sp3不等性雜化，單電子軌道與H的1s、O的sp3成σ鍵，孤對電子使鍵角變得小于109o28’。2、過氧化氫2023/8/611（1）H2O2的分子結(jié)構(gòu)中心O的2023/9/1812（2）H2O2的性質(zhì)純H2O2

是淡藍(lán)色粘稠狀液體，極性比H2O強(qiáng)分子間有比H2O強(qiáng)締合作用，與H2O以任意比例互溶，沸點比H2O高，為151.4℃，熔點與H2O相近，-0.89℃H2O2

與堿作用1）H2O2

二元弱酸H2O2

H++HO2-K1?=2×10-12HO2-H++O22-K2?10-25H2O2+NaOH(過量)→NaHO2+H2OH2O2+Ba(OH)2→BaO2↓+2H2O（過氧化物的制備）2023/8/612（2）H2O2的性質(zhì)H2O2與堿作用2023/9/18132）H2O2

的氧化-還原性3H2O2+

2MnO4-

=5H2O2+

2MnO4-+6H+=H2O2+

Mn(OH)2

=3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=H2O2+2Fe2++2H+=2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2++5O2↑

+8H2OMnO2↓

+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4+4H2O2H2O2→2H2O+3O2↑典型反應(yīng)：2023/8/6132）H2O2的氧化-還原性3H2O22023/9/1814油畫的染料中含鉛白[2PbCO3·Pb(OH)2]，長久與空氣中的H2S作用，生成黑色的PbS，使油畫發(fā)暗；用H2O2涂刷，生成PbSO4，油畫變白。

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O

乙醚鑒定:Cr2O72-+2H2O2+2H+===5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+=7O2+10H2O+

2Cr3+(藍(lán)綠)

Cr2O72-

+H2O2+H+=

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH-

→CrO42-+H2O

2023/8/614油畫的染料中含鉛白[2PbCO3·Pb(2023/9/1815（3）H2O2的制取2）電解水解法（工業(yè)）

用Pt做電極，電解NH4HSO4

飽和溶液1）實驗室制法

BaO2+H2SO4——BaSO4+H2O2

這是用強(qiáng)酸制取弱酸的常用方法2NH4HSO4→(NH4)2S2O8(陽極)+H2↑(陰極)電解(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2H2SO42023/8/615（3）H2O2的制取2）電解水解法（工2023/9/1816通入空氣氧化成乙基蒽醌和H2O2；在Pd催化下，通入H2，醌又變成醇?？梢苑磸?fù)通入O2

和H2

，制得H2O23）乙基蒽醌法以H2和O2作原料，在有機(jī)溶劑（重芳烴和氫化萜松醇）中借助2-乙基蒽醌和鈀(Pd)的作用制得過氧化氫。H2+O2H2O22023/8/616通入空氣氧化成乙基蒽醌和H2O2；在2023/9/1817(4)H2O2的用途作為氧化劑，產(chǎn)物為H2O，不會引入雜質(zhì)工業(yè)上用作漂白劑，醫(yī)藥上用稀H2O2作為消毒殺菌劑，高于30%的H2O2水溶液會灼傷皮膚純H2O2可作為火箭燃料的氧化劑實驗室用30%和稀的(3%)H2O2作氧化劑2023/8/617(4)H2O2的用途作為氧化劑，產(chǎn)物為2023/9/18181、硫化物三、硫化物和多硫化物金屬硫化物大多數(shù)有顏色且難溶于水，只有堿金屬的硫化物易溶。金屬硫化物在酸中溶解度不同構(gòu)成定性分析化學(xué)硫化物體系。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水和Na2S3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]硫化物都會產(chǎn)生一定程度的水解，而使溶液呈堿性

Na2S+H2O=NaHS+NaOHPbS+H2O=Pb2＋

+HS－

+OH－2023/8/6181、硫化物三、硫化物和多硫化物金屬硫化物2023/9/18192、多硫化物堿金屬(含NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物Na2S的水溶液放置在空氣中，S2-被氧化成[S-S]2-

Na2S+（x-1）S=Na2Sx（x=2,3,…,6）(Sx)2-隨著硫鏈的變長顏色：S2-X2-黃→橙→紅遇酸不穩(wěn)定：氧化性：還原性：歧化反應(yīng)：2023/8/6192、多硫化物堿金屬(含NH4＋)硫化物水

放電負(fù)極：熔融Na2Na–2e2Na+

充電放電正極：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充電

充總：2Na+xS

Na2Sx

放電解質(zhì)：β-Al2O3（Na2O和Al2O3合成的非整比化合物）問題：1.工作溫度300~500℃，Na、S8要處于熔融態(tài)，要絕熱

2.充電時間長，需15~20h。優(yōu)點：蓄電量是鉛酸電池的5倍左右，質(zhì)量僅是其1/5；

運行平穩(wěn)，無污染，壽命長；原材料豐富等。3、應(yīng)用—鈉硫蓄電池2023/9/1820

2023/9/1821四、硫的氧化物、含氧酸及其鹽1、硫的氧化物——主要有SO2

和SO3

SO2

無色/有刺激性氣味，生成二元弱酸H2SO3

SO3

無色易揮發(fā)固體，有三種變體α、β、γ，γ為三聚體，β型為石棉結(jié)構(gòu)，α型為類似石棉結(jié)構(gòu)（層狀），氣態(tài)SO3主要以單分子形式存在2023/8/621四、硫的氧化物、含氧酸及其鹽1、硫的氧化2023/9/18222、硫的含氧酸及其鹽包括：亞硫酸系列、硫酸系列、連硫酸系列、過硫酸系列2023/8/6222、硫的含氧酸及其鹽2023/9/18232023/8/6232023/9/1824氧化還原性：H2SO3+H2S→3S+3H2O1）亞硫酸及其鹽二元中強(qiáng)酸

H2SO3

H++HSO3-

K1=1.3×10-2HSO3-H++SO32-

K2=6.3×10-8亞硫酸鹽性質(zhì)：4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S（受熱分解）SO32-+H2S+H+=S↓+H2OSO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+5SO32-+2MnO4-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2023/8/624氧化還原性：H2SO3+H2S→32023/9/1825硫酸根離子SO42－是四面體結(jié)構(gòu)中心原子硫采用sp3雜化，形成四個σ鍵；中心S原子上空的d軌道與O的2p軌道（滿電子）發(fā)生重疊形成(p-d)π反饋配鍵S-O鍵長為143pm，比雙鍵（149pm）的鍵長短，S-O鍵中存在額外的(p-d)π反饋鍵成分2）硫酸及其鹽2023/8/625硫酸根離子SO42－是四面體結(jié)構(gòu)中心原子2023/9/1826硫酸化學(xué)性質(zhì)①吸附性和脫水性H2SO4分子與H2O分子間有較強(qiáng)的氫鍵，水合時放熱較多，有強(qiáng)的吸附性和吸水性。②強(qiáng)酸性

第一級完全電離HSO4-?H++SO42-

k2=1.0

×10-2③濃硫酸的氧化性Fe+H2SO4（?。紽eSO4+H2↑Cu+2H2SO4（濃）＝CuSO4+SO2+2H2OC+2H2SO4（濃）＝CO2+2SO2+2H2O2023/8/626硫酸化學(xué)性質(zhì)②強(qiáng)酸性

第一級完全電2023/9/1827①溶解性大多數(shù)硫酸鹽易溶解

除Ag2SO4,PbSO4,Hg2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4

等難溶之外，酸式硫酸鹽的溶解度稍大于相應(yīng)的正鹽②結(jié)晶水

CuSO4·5H2O膽礬，CaSO4·2H2O石膏

ZnSO4·7H2O皓礬，Na2SO4·10H2O芒硝

FeSO4·7H2O綠礬，MgSO4·7H2O瀉鹽③易形成復(fù)鹽

M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O如：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24H2O如：K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O硫酸鹽和礬2023/8/627①溶解性大多數(shù)硫酸鹽易溶解②結(jié)晶2023/9/1828④硫酸鹽的熱分解

硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生SO3和金屬氧化物

MgSO4——MgO+SO3ii）若陽離子有還原性，則可能將SO3

部分還原

2FeSO4——Fe2O3+SO3+SO2Ag2SO4==2Ag+SO2+O2HgSO4===Hg+SO2+O2△紅熱

例外：i）溫度高時SO3和金屬氧化物均可能分解2023/8/628④硫酸鹽的熱分解ii）若陽離子有還原性2023/9/18293）焦硫酸及其鹽用濃硫酸吸收SO3，得純H2SO4，再溶解SO3，則得到發(fā)煙硫酸。其化學(xué)式可表示為H2SO4·xSO3，當(dāng)x＝1時，成為H2S2O7，稱為焦硫酸（一縮二硫酸）焦硫酸，無色晶體，熔點308K；比硫酸具有更強(qiáng)的氧化性、吸水性和腐蝕性焦硫酸與水，生成硫酸H2S2O7+H2O→2H2SO4SO3+H2SO4→H2S2O72023/8/6293）焦硫酸及其鹽用濃硫酸吸收SO3，得純2023/9/1830焦硫酸鹽進(jìn)一步加熱，生成硫酸鹽焦硫酸鹽，堿金屬的酸式硫酸鹽強(qiáng)熱（熔點以上）脫水（制焦亞硫酸與此相近，但不需強(qiáng)熱）焦硫酸鹽熔礦作用：焦硫酸鹽和一些堿性氧化物礦物共熔可以生成可溶性鹽類的反應(yīng)Fe2O3+3K2S2O7

==Fe2(SO4)3+3K2SO4共熔焦硫酸鹽2023/8/630焦硫酸鹽進(jìn)一步加熱，生成硫酸鹽焦硫酸鹽，2023/9/1831H2S2O3不穩(wěn)定，其鈉鹽具有實際意義。Na2S2O3·5H2O，硫代硫酸鈉，商品名海波（俗名大蘇打）；無色透明，易溶于水，水溶液呈弱堿性。4）硫代硫酸及其鹽Na2S2O3制備硫粉溶于沸騰Na2SO3溶液：Na2SO3+S=Na2S2O3

Na2S和Na2CO3混合溶液通入SO2

2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2↑2023/8/631H2S2O3不穩(wěn)定，其鈉鹽具有實際意義。2023/9/1832a)NaS2O3

見酸分解（實際上就是H2S2O3

的分解）b)還原性化學(xué)性質(zhì)鑒定反應(yīng)：S2O32-，NaS2O3在中性、堿性溶液中很穩(wěn)定紡織和造紙工業(yè)中利用NaS2O3作為脫氯劑OHSOSOSH2HOS223222-32++++Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI（定量）

分析中用此來定碘，生成物——連四硫酸鹽2023/8/632a)NaS2O3見酸分解（實際上就2023/9/1833c)配位性硫代硫酸重金屬鹽難溶/不穩(wěn)定，Ag2S2O3可以溶于過量Na2S2O3中，生成絡(luò)合物不穩(wěn)定，遇酸分解得Ag2S

應(yīng)用：照相洗像時Na2S2O3溶掉未感光的AgBrAgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-S2O32-是一個比較強(qiáng)的配位體S2O32-+2Ag+→Ag2S2O3↓Ag2S2O3+2Na2S2O3=Na4[Ag2(S2O3)3]

Ag2S2O3+H2O→Ag2S↓+H2SO4AgX+2S2O32-→[Ag(S2O3)2]3-+X-(X為Cl、Br)2023/8/633c)配位性硫代硫酸重金屬鹽難溶/不穩(wěn)定2023/9/18345）過硫酸及其鹽H—O—O—H被-SO3H取代

OO||HO—S—O—O—S—OH||OOH2S2O8+H2O→H2SO4+H2SO5

H2SO5+H2O→H2SO4+H2O2過二硫酸(無色晶體)在65℃時熔化并分解，它有強(qiáng)的吸水性，能使有機(jī)物炭化。

過二硫酸不穩(wěn)定，易水解：過硫酸：硫的含氧酸中含有過氧基(-O-O-)2023/8/6345）過硫酸及其鹽H—O—O—H被-SO32023/9/1835S2O8

2-是在酸介質(zhì)中能夠?qū)n2+

氧化成MnO4-的強(qiáng)氧化劑過二硫酸鹽的熱分解過硫酸鹽常見：

K2S2O8、(NH4)2S2O8強(qiáng)氧化劑：

Ag+

Cu+K2S2O8+8H2O==CuSO4+K2SO4

Ag+

2Mn2++5K2S2O8+8H2O==2MnO4-+10SO42-+16H+2023/8/635S2O82-是在酸介質(zhì)中能夠?qū)n22023/9/18366）連二亞硫酸及其鹽用鋅還原亞硫酸可得到連二亞硫酸Zn+3H2SO3→ZnSO3+H2S2O4+2H2O很不穩(wěn)定，遇水立即分解為硫代硫酸和亞硫酸，硫代硫酸又分解為硫和亞硫酸2H2S2O4+H2O→H2S2O3+2H2SO3H2S2O3→

S+