載銀沸石無(wú)機(jī)抗菌劑的制備及其在pp中的應(yīng)用

載銀沸石無(wú)機(jī)抗菌劑的制備及其在pp中的應(yīng)用

沸騰石是一種天然納米，具有多孔結(jié)構(gòu)特征。利用其結(jié)構(gòu)特征,采用離子置換法,可以將Ag+等抗菌金屬離子置換進(jìn)入沸石微孔,制成納米載銀抗菌劑。納米銀沸石復(fù)合抗菌劑由于粒徑小、比表面積大,存在較大的表面能,極易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,嚴(yán)重制約了其在抗菌制品中的應(yīng)用。提高納米銀沸石復(fù)合抗菌劑在塑料基體中的分散性,已成為研究與開(kāi)發(fā)抗菌塑料制品的技術(shù)關(guān)鍵,國(guó)內(nèi)外許多科研工作者就此做了大量的研究工作,并提出了許多切實(shí)有效的分散方法。本文在制備納米銀沸石復(fù)合抗菌母粒的工藝過(guò)程中,分別采用表面活性劑和分散劑對(duì)粒子進(jìn)行表面改性和分散處理,制備出了具有較好分散性的納米銀沸石抗菌塑料試樣,并對(duì)其力學(xué)性能和抗菌性能進(jìn)行了測(cè)試。1實(shí)驗(yàn)部分1.1偶聯(lián)劑和丙酮納米銀沸石抗菌劑;PP樹(shù)脂(R-103,上海高橋石化公司);偶聯(lián)劑(KH-550,南京曙光化工廠(chǎng));丙酮(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心);分散劑(CH-10S,上海三正高分子材料廠(chǎng))。1.2超細(xì)振動(dòng)研磨機(jī)SHR-10A型高速混合機(jī);2MZ-38型超細(xì)振動(dòng)研磨機(jī);SHJ-30型雙螺桿擠出機(jī);FA25型高剪切分散乳化機(jī);JSMM-5800型掃描電子顯微鏡(SEM)。1.3納米銀科技術(shù)法的組成1.3.1銀鹽抗菌劑的制備采用離子交換法制備出納米銀沸石抗菌劑,將抗菌銀離子或金屬氧化物組裝于微孔材料——納米沸石載體中,制得納米銀沸石復(fù)合抗菌材料。1.3.2納米銀沸石復(fù)合抗菌塑料母粒的制備將銀沸石抗菌劑進(jìn)行表面處理改性后,按質(zhì)量比1∶5的配比與助劑、粉狀PP基體混合,采用振動(dòng)磨加分散劑的方法進(jìn)行分散處理,制成納米銀沸石復(fù)合抗菌塑料母粒。具體工藝流程如圖1。1.3.3納米銀沸石的制備將抗菌PP母粒與塑料按質(zhì)量比1∶10的配比混合均勻,然后加入注塑機(jī)進(jìn)行注射成型,制成納米銀沸石抗菌塑料試樣,最后進(jìn)行性能測(cè)試?？咕鶳P母粒中,抗菌劑的添加量及其分散性是影響抗菌PP塑料性能的最主要因素。1.4性能試驗(yàn)1.4.1抗菌劑的sem分析采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀(guān)察抗菌劑在PP基體中的分散性及其與基體的相容性,其SEM照片如圖2和圖3所示。根據(jù)FZPT54009299標(biāo)準(zhǔn),檢測(cè)其力學(xué)性能。1.4.2抗菌pp母粒菌液的制備選取大腸桿菌(E.coliATCC8739)為抗菌性能測(cè)試菌種,營(yíng)養(yǎng)肉湯為培養(yǎng)基,在37℃培養(yǎng)24h,用營(yíng)養(yǎng)肉湯進(jìn)行系列稀釋,制成1×103個(gè)/mL~5×103個(gè)/mL的營(yíng)養(yǎng)肉湯菌液。分別將1g經(jīng)過(guò)滅菌處理的不同抗菌劑含量的抗菌PP母粒試樣(直徑3mm、厚1mm的圓片)加入到盛有100mL上述菌液的三角燒瓶中,在37℃的溫度條件下,以150r/min振蕩。分別在0、2、4、6、8、10、12、14、15h取樣,通過(guò)梯度稀釋,用活菌計(jì)數(shù)法測(cè)定菌液中的活菌數(shù)(CFU)。實(shí)驗(yàn)以未添加抗菌劑的PP母粒試樣為空白對(duì)比樣。2結(jié)果與討論2.1納米銀沸石抗菌制品的制備工藝納米銀沸石抗菌劑由于粒徑小、粒子表面原子數(shù)量多和原子配位不飽和,存在大量的懸掛鍵和不飽和鍵,具有較大的表面能。尤其是當(dāng)抗菌沸石粒子的粒徑小于1μm時(shí),粒子間的范德華力增大,加之水分子吸附在粒子表面,在粒子間形成化學(xué)鍵等因素,極易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,從而影響其在基體中的分散性,降低抗菌制品的抗菌性能及力學(xué)性能。本文在制備納米銀沸石抗菌PP母粒的工藝過(guò)程中,首先采用物理改性的方法,用表面活性劑對(duì)抗菌劑粒子進(jìn)行表面處理,在粒子表面形成一層包覆膜,使粒子間盡量減少接觸,以避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,為提高其在基體中的分散性奠定良好的基礎(chǔ)。其次,通過(guò)振動(dòng)磨加分散劑的方法進(jìn)行分散處理,即先加入一定量的分散劑,分散劑的粒子通過(guò)吸附大分子物質(zhì)形成大分子鏈,當(dāng)粒子接近時(shí),大分子鏈會(huì)產(chǎn)生空間位阻,提供空間位阻穩(wěn)定作用。然后采用振動(dòng)磨加分散劑的方法進(jìn)行分散,材料經(jīng)過(guò)研磨介質(zhì)強(qiáng)烈的沖擊、剪切、研磨細(xì)化、進(jìn)一步分散及混合,使粉體在PP基體中的分散基本達(dá)到均勻。由圖2可以看出,抗菌粉體平均粒徑約為1μm,且尺寸分布較均勻;少量顆粒團(tuán)聚且分布不均勻,是因?yàn)樵诳咕鷦┑闹苽溥^(guò)程中,初始濃度較高,原生粒子間的發(fā)生團(tuán)聚而造成的。由圖3可以看出,抗菌粒子在基體中分散均勻,表現(xiàn)出良好的分散狀態(tài),達(dá)到了預(yù)期的效果。2.2抗菌劑的用量抗菌塑料的抗菌性能完全取決于母粒中抗菌劑的效能?？咕鷦┖吭礁?抗菌塑料單位面積上分布的抗菌劑就越多,對(duì)細(xì)菌的抑制作用越強(qiáng),即抗菌性能越好。但同時(shí)成本也會(huì)隨之提高,而且母粒中抗菌劑的含量過(guò)高,抗菌劑容易團(tuán)聚,不能很好地分散于PP基體中。本文研究了不同抗菌劑添加量下,抗菌PP母粒對(duì)大腸桿菌抗菌性能的變化。如第11頁(yè)圖4所示,PP母粒的抗菌性能隨抗菌劑添加量的增加而增強(qiáng),當(dāng)抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),殺死全部細(xì)菌需要15h;抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),殺死全部細(xì)菌需要12h;抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),殺死全部細(xì)菌需要8h。綜合考慮上述各方面因素,選取抗菌母粒中抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。2.3抗菌pp塑料的性能由于復(fù)合抗菌母粒與PP的相容性好,故其熔體流通性不受影響,具有良好的加工性。抗菌PP塑料的性能如第11頁(yè)表1所示。由表1可見(jiàn),抗菌PP塑料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率及缺口沖擊強(qiáng)度等都有所提高,僅熱變形溫度略有降低。2.4抗菌性能的變化抗菌PP塑料要求有廣譜、高效、長(zhǎng)效的抗菌性能。對(duì)抗菌PP塑料試樣進(jìn)行抗菌率測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出,本實(shí)驗(yàn)制備的納米銀沸石抗菌PP塑料試樣對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率都在96%以上。在空氣中放置60d后,抗菌率略有下降,但仍在96%附近,其抗菌性能變化不大,因此該P(yáng)P塑料具有長(zhǎng)效抗菌性能。將其用50℃熱水浸泡30d后,抗菌率略有下降。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)熱水浸泡后,可能有一小部分抗菌劑析出材料表面,使抗菌性能有所下降,但內(nèi)部深層粒子在濃度差的推動(dòng)力作用下還會(huì)緩慢向塑料表面遷移,使抗菌能力得到補(bǔ)充,從而使PP塑料的抗菌性能下降幅度不大,故該P(yáng)P塑料具有良好的緩釋性能。3提高抗菌性能1)經(jīng)物理改性、表面處理后的抗菌劑,在其表面形成一層包覆膜,在PP基體中分布均勻,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象,與PP塑料具有良好的相容性;同時(shí)采用振動(dòng)磨加分散劑的方法,提高抗菌沸石粒子在PP基體中的分散性。2)采用分散技術(shù)