鈮鐵 鋁含量的測定 EDTA滴定法 編制說明

1《鈮鐵鋁含量的測定EDTA滴定法》編制說明一、項目概況1任務(wù)來源按照關(guān)于下達全國生鐵及鐵合金標準化技術(shù)委員會2021年推薦性國家標準修訂計劃的通知，由首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司、冶金工業(yè)信息標準研究院負責起草《鈮鐵鋁含量的測定EDTA滴定法》（計劃號20211853-T-605）國家標準。2工作過程在此次制定工作中，我們按照全國生鐵及鐵合金標準化技術(shù)委員會2021年推薦性國家標準修訂計劃要求，成立標準工作組，收集相關(guān)資料，制定標準技術(shù)路線。安排專人負責，認真做好標準制定與技術(shù)創(chuàng)新、試驗驗證、應(yīng)用推廣的統(tǒng)籌協(xié)調(diào)。按照制定標準的規(guī)范性、完整性、科學性的要求，經(jīng)過收集相關(guān)資料、反復(fù)探討研究形成了標準草案。2022年6月在首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司成立了國家標準起草工作組，召開了標準研討會，相關(guān)負責人員對標準技術(shù)內(nèi)容、框架結(jié)構(gòu)、標準資料等進行討會，制定技術(shù)路線。2022年6月～11月進行了方法的驗證試驗。2022年11月冶金工業(yè)信息標準研究院組織線上召開了該標準的研討會，會上就該標準主要內(nèi)容、目前的工作情況進行詳細匯報，與會專家確定了標準主要試驗驗證內(nèi)容，并對標準草案進行了討論，提出了修改意見，并就共同精密度試驗樣品準備進行確定。根據(jù)會議精神和專家的意見，做了如下工作：1、修改試樣稱樣量；2、優(yōu)化試驗操作步驟，修改調(diào)節(jié)PH值所用化藥試劑，并重新組織驗證試驗；2023年1月準備了10個水平的精密度試驗樣品。經(jīng)過試驗測定，在2023年3月1日前陸續(xù)發(fā)給相關(guān)試驗單位進行共同精密度試驗。2023年8月底前，各實驗室完成驗證反饋試驗數(shù)據(jù)。2023年9月前完成標準征求意見稿，并開展征求意見；2023年10月完成標準送審稿。2023年11月冶金工業(yè)信息標準研究院組織召開了該標準的審定會，會上就該標準報審稿、編制說明進行詳細匯報，與會專家進行討論后提出了修改意見，該標準通過了專家評審。3標準起草單位和工作人員本標準負責起草單位：首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司、首鋼集團有限公司、冶金工業(yè)2信息標準研究院本標準主要起草人員：二、修訂本標準的必要性鈮鐵是鋼鐵的“味精”，在煉鋼時加入適量的鈮鐵，就會大幅度提高鋼材的強度、韌性可焊性和耐腐蝕性。在不銹鋼與耐熱鋼中加入鈮，有利于提高其塑性和抗蝕性，結(jié)構(gòu)鋼中加入鈮，可改善其焊接性能，并提高強度和可塑性，并阻止焊縫腐蝕。對高溫鋼和高溫合金來說，鈮是不可缺少的，因為鈮可以提高高溫強度，細化晶粒，阻止高溫下晶粒長大。鈮與碳結(jié)合成碳化物，可消除碳化鉻沉積在不銹鋼中的有害作用，提高抗腐蝕能力。鈮鐵中主要雜質(zhì)元素包括鋁，如果鋁元素進入鋼水中，可以變成夾雜物，直接影響鋼水質(zhì)量，因此準確測定鈮鐵中鋁含量對生產(chǎn)和使用具有重要的意義。濕法分析具有較強的基礎(chǔ)，但對于標齡較長的文件（一般10年以上的標準），需評估標準的適用性，進一步結(jié)合檢測技術(shù)的發(fā)展對其進行完善，以促進標準的更新。目前國內(nèi)查到《鈮鐵鋁含量的測定EDTA滴定法》為1983年發(fā)布的國家標準，距今已有三十多年，該標準在實際生產(chǎn)中已影響了檢驗標準的執(zhí)行，通過結(jié)合檢測技術(shù)的發(fā)展對本標準進行修訂和完善，以促進標準的更新。三、標準編制原則本標準制定是根據(jù)中華人民共和國國家標準GB/T1.1-2009《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫》給出的規(guī)則起草；按照GB/T6379.1《測量方法與結(jié)果的準確度（準確度與精密度）第二部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》確定方法準確度；同時充分考慮分析方法的可操作性、科學性、先進性、企業(yè)的實際應(yīng)用情況等起草本標準。四、國內(nèi)外相關(guān)標準只檢索出GB/T3654.10-1983《鈮鐵鋁含量的測定EDTA滴定法》正式出版的國家標準，已發(fā)布三十多年。修訂時參考了以下文獻：CSM041013012001《鈮鐵-鋁含量的測定-強堿分離乙二胺四乙酸滴定法》五標準主要技術(shù)內(nèi)容1標準適用范圍本文件適用于鈮鐵中鋁含量的測定，測定范圍質(zhì)量分數(shù)）1.50~8.00%。32標準的主要內(nèi)容方法原理、試劑、取樣和樣品制備、分析步驟、結(jié)果計算、精密度、試驗報告等內(nèi)容。六主要技術(shù)要點說明1方法原理試樣經(jīng)過氧化鈉-氫氧化鈉熔融，以氯化鈉溶液浸取，乙醇還原錳，大量的鈮、鐵、鈦等與錳干過濾分離。酸化部分濾液，含鎢試液加入過氧化氫，調(diào)整溶液酸度至pH3~3.5，用苯甲酸銨沉淀鋁。經(jīng)分離后的鋁，在酸性溶液中加入過量的EDTA溶液。在pH5.5~6.2、二甲酚橙指示劑存在下，用鋅標準溶液滴定過剩的EDTA，與鋁絡(luò)合的EDTA經(jīng)氟化鈉取代后，再用鋅標準溶液滴定。2試劑分析中除另有說明外，僅使用認可的分析純試劑，實驗用水應(yīng)為GB/T6682規(guī)定的三級以上蒸餾水或純度與其相當?shù)乃?.1過氧化鈉，固體。2.2氫氧化鈉，固體。2.3氟化鈉，固體。2.4鹽酸(ρ1.19g/mL)。2.5鹽酸(1+1)。2.6硝酸(ρ1.42g/mL)。2.7高氯酸(ρ1.67g/mL))。2.8過氧化氫(30%)。2.9無水乙醇。2.10氨水(ρ1.15g/mL)。2.11氨水(1+1)。2.12氯化鈉溶液（20%）2.13乙酸銨溶液（20%）2.14苯甲酸銨溶液（10%）2.15洗滌液：于88mL水中加入1mL苯甲酸銨溶液（見5.14）2.16對硝基酚溶液（0.1%）2.17乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱取20g乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）溶于水中，加入0.9mL冰乙酸，移入100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。42.18二甲酚橙溶液（0.2%）2.19EDTA標準溶液（0.01000mol/L）：稱取3.7226g二水合乙二胺四乙酸二鈉基準試劑溶于水，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。2.20鋅標準溶液（0.01mol/L）：稱取0.6538g鋅（99.9%以上），溶于少量鹽酸（見2.5）中，加水稀釋至200mL左右，用氨水（見2.10）、（見2.11）調(diào)至剛果紅試紙呈紫灰色，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。另一種鋅標準溶液配制方法：稱取0.8138g預(yù)先于800℃灼燒至恒重的氧化鋅（基準試劑于燒杯中，用水潤濕，加20mL鹽酸（見2.5加熱溶解，蒸發(fā)至3mL~5mL，移入1000mL容量瓶中，用氨水（1+1）中和至黃色，再滴加鹽酸（見2.5）中和至紅色并過量5滴~6滴，用水稀釋至刻度，混勻。2.21鋁標準溶液：稱取0.5000g高純鋁置于塑料燒杯中，加入20mL10%氫氧化鈉溶液，置于熱水浴中，加熱至完全溶解。冷卻，一次傾入30mL鹽酸（見2.4）酸化，混勻，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含0.50mg鋁。鋅標準溶液對鋁的滴定度按下述標定：移取相當于試樣量中鋁含量的鋁標準溶液，置于純鐵坩堝中蒸干，加入0.20g金屬鈮，以下按4.4進行（不用4.4.4并按相同步驟做空白試驗（鐵坩堝中不加鋁標準溶液）。按公式（1）計算鋅標準溶液對鋁的滴定度：式中：T——鋅標準溶液對鋁的滴定度，mg/mLV——標定時所取鋁標準溶液量，mLC——鋁標準溶液的濃度，mg/mLV1——標定時所消耗鋅標準溶液的體積，mLV0——標定時試劑空白所消耗鋅標準溶液的體積，mL3取樣和樣品制備按照GB/T4010的規(guī)定進行制樣，試樣應(yīng)通過0.080mm篩孔。4分析步驟4.1試料量稱取0.25g試樣（見3精確到0.0001g。4.2測定次數(shù)對同一試料，至少獨立測定兩次。54.3空白試驗隨同試料進行空白試驗。4.4測定4.4.1將試料置于純鐵坩堝中，加入5g過氧化鈉（見2.1）、5g氫氧化鈉（見2.2），攪勻、加蓋，于700℃高溫爐中熔融10min~15min，取出，冷卻至室溫，將其放入盛有50mL氯化鈉溶液的250mL聚四氟乙烯燒杯中加入100mL熱水浸?。┯诘蜏靥幖訜峤∪蹓K，取出，洗凈蓋和坩堝，加入5mL無水乙醇，混勻。繼續(xù)加熱至沸，保持微沸5min，流水冷卻至室溫。4.4.2移入200mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，迅速倒入干塑料杯中，靜置片刻，用二張快速定量濾紙在塑料漏斗中干過濾于塑料杯中，棄去沉淀。含鎢的鈮鐵，按4.4.3進行處理，不含鎢的鈮鐵，以下按4.4.4進行處理。4.4.3移取50mL濾液，置于250mL燒杯中迅速加入15mL鹽酸(見2.4)、5mL過氧化氫(見2.8)混勻。加熱至沸，直至溶液冒大泡（過氧化氫必須分解完全）。取下稍冷，加入10mL乙酸銨（見2.13）溶液，用氨水（見2.10）、（見2.11）調(diào)節(jié)溶液至pH3~3.5，將溶液加熱至近沸，逐滴加入10mL苯甲酸銨溶液（見2.14），混勻。保溫30min，趁熱用中速濾紙過濾，用溫熱的洗滌液（見2.15）洗燒杯和沉淀2次~3次，將沉淀及濾紙移入原燒杯中，加入5mL硝酸（見2.6）、5mL高氯酸（見2.7），于高溫電爐上破壞濾紙，并冒高氯酸濃煙至近干，取下冷卻至室溫，加入50mL水，稍加熱溶解鹽類，以下按4.4.5進行。4.4.4自塑料杯中移取50mL濾液，置于250mL燒杯中，迅速加入15mL鹽酸（見2.4混勻。4.4.5將4.4.3或4.4.4的試液用水稀釋至80mL左右，加入20mLEDTA標準溶液（見2.19）（分取液中1mg鋁需加4mLEDTA標準溶液置于電爐上加熱煮沸2min~3min。取下，加入1滴~2滴對硝基酚溶液（見2.16），用氨水（見2.10）、（見2.11）調(diào)至溶液恰呈黃色，在用鹽酸（見2.5）調(diào)至黃色消失，并過量1滴~2滴，繼續(xù)加熱煮沸2min，加入10mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（見2.17），繼續(xù)煮沸30s。取下流水冷至室溫，加2滴二甲酚橙溶液（見2.18），以鋅標準溶液（見2.20）滴至溶液由棕黃色至紫紅色（不記毫升數(shù)）。4.4.6加入1g氟化鈉（見2.3），煮沸1min~2min，流水冷卻至室溫（溶液如呈紫紅色可滴加鹽酸（見2.5）至紫紅色恰好退去）。用鋅標準溶液（見2.20）再滴定至溶液呈紫紅色為終點（記毫升數(shù)）。5結(jié)果計算5.1按公式（2）計算試料中鋁的含量（質(zhì)量分數(shù)）：Al（%）=T2)式中：T——鋅標準溶液對鋁的滴定度，mg/mL；V3——測定時釋放出的EDTA所消耗鋅標準溶液的體積，mL；V2——測定時隨同試樣空白所消耗鋅標準溶液的體積，mL；m——分取試液相當?shù)脑嚵狭浚琯。65.2結(jié)果的表示采用試料平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的鋁含量。同一試樣兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值不大于重復(fù)性r，則取算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值大于重復(fù)性限r(nóng)，則按照附錄A的規(guī)定追加測量次數(shù)并確定分析結(jié)果。數(shù)值修約按GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行，所得結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位。6精密度6.1方法精確性分析采用本標準方法對鈮鐵標準物質(zhì)進行分析，分別對鋁組分不同水平含量水平的樣品進行6次平行檢測，檢測結(jié)果列于表1。結(jié)果表明，本標準方法檢測結(jié)果與標準物質(zhì)標準值基本一致，采用本標準方法檢測鈮鐵樣品中的鋁組分精密度良好。表1本方法Al檢測結(jié)果與標準物質(zhì)標準值對比結(jié)果（單位：%）11.4711.8572.4124.89621.2571.5471.8062.5344.99831.3121.5051.8722.4064.87641.34651.32861.3552.534.826.2精密度共同實驗本標準在2023年3月至2023年8月，由5個實驗室對10個不同水平的樣品進行精密度共同試驗，每個實驗室對每個水平獨立測試3次，按GB/T6379.1和GB/T6379.2統(tǒng)計方法確定的精密度。表2EDTA滴定法測定測定鈮鐵中Al的分析原始數(shù)據(jù)/%實驗室i水平j(luò)12345678912.6074.7155.5926.4157.0958.0058.7982.5514.8145.6086.5317.2058.1798.9512.5584.8295.7246.4487.2198.0268.83122.54.8755.66.37.357.958.8752.5254.8445.7256.4257.2258.0258.8252.554.95.556.4067.2198.0318.92732.534.7945.6086.417.2158.0328.8332.5084.7495.6126.3887.2037.9848.8052.564.7555.5946.3947.2217.9918.81142.4984.815.5646.4257.2458.0038.8222.4864.8595.6886.3847.2457.9828.8432.4734.815.5916.4647.1938.0348.85152.4124.8965.5566.2847.0417.9968.9892.5344.9985.4826.3287.1498.0812.4064.8765.5286.3627.1868.1138.937表3單元平均值/%實驗室i水平j(luò)12345678912.5724.7865.6416.4657.1738.0708.86022.5254.8735.6256.3777.2658.0028.87332.5334.7665.6056.3977.2138.0028.81642.4864.8265.6146.4247.2288.0068.83952.4514.9235.5226.3257.1258.0639.013表4單元標準差/%實驗室i水平j(luò)12345678910.04140.03530.03120.03050.06190.07200.05980.06790.09500.080520.01390.04150.01440.02500.02810.09010.06740.07400.04510.047530.02870.06220.05590.02610.02440.00950.01140.00920.02590.014740.00580.02450.04370.01250.02830.06520.04000.03000.02620.015050.06160.03810.03460.07220.06540.03740.03910.07530.06050.0899表5Cochran檢驗表水平j(luò)1234567891表6Grubbs檢驗類型水平j(luò)臨界值1234567895%單個最小值單個最大值兩個最大值178兩個最小值74重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R均為兩次獨立測試結(jié)果之差，因此兩個測得值差值的標準差分別為SR。概率水平規(guī)定為95%，并假定近似為正態(tài)分布，故取臨界差系數(shù)k=1.96，因此，重復(fù)性限r(nóng)=1.96Sr≈2.77Sr，R=1.96SR≈2.77SR。表7方法的精密度/%水平j(luò)pjmSRrR150.03620.05420.10140.1516250.04210.04680.11800.1310350.03850.03900.10780.1093452.510.03900.05640.10920.1578554.830.04540.07410.12710.2076655.600.06170.06850.17280.1919756.400.04770.06520.13350.1826857.200.05790.07130.16200.1997958.030.05670.05780.15870.162058.880.05880.0