分析化學(xué)第九章質(zhì)譜法PPT

分析化學(xué)第九章質(zhì)譜法9.1質(zhì)譜分析的基本原理9.1.1質(zhì)譜分析的基本原理

1.質(zhì)譜分析的一般過程

將樣品導(dǎo)入離子源,在離子源內(nèi)試樣分子電離成帶正荷的離子正離子進(jìn)入加速盤及狹縫區(qū)加速、準(zhǔn)直高速的正離子束射入質(zhì)量分析器的磁場，不同質(zhì)荷比（質(zhì)量電荷比，m/z）的離子在磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，按不同的方向運動而得以分離分離后的不同離子被離子檢測器所檢測和記錄。2.質(zhì)譜分析的基本原理

離子的動能由離子源產(chǎn)生的離子，在離子加速區(qū)被加速后所獲得的動能為：式中:

V:加速后離子運動速度U:加速電壓（1-8KV）z:離子電荷數(shù)m:離子質(zhì)量（1）運動離子與磁場的相互作用離子以速度v進(jìn)入質(zhì)量分析器后，受磁場力的作用，在與磁場垂直的平面內(nèi)，作勻速圓周運動。離子做圓周運動所需的向心力等于其在磁場中所受到的洛倫茲力，即：上兩式中，H為磁場強(qiáng)度，R離子偏轉(zhuǎn)半徑。將前面(1)式代入(2)和(2’)，可得到(2)或(2’)(3)(3’)磁場中離子運動半徑R由離子質(zhì)荷比m/z、離子室加速電壓U、質(zhì)量分析器磁場強(qiáng)度H

三者決定。質(zhì)譜信號的產(chǎn)生

當(dāng)檢測器位置固定（偏轉(zhuǎn)半徑R為確定值），且加速電壓U和磁場強(qiáng)度H為一固定值時，只有質(zhì)荷比m/z滿足公式(3’)的離子可以通過質(zhì)量分析器的狹縫到達(dá)檢測器,產(chǎn)生與該離子質(zhì)荷比對應(yīng)的信號。改變離子源的加速電壓U（電掃描）或質(zhì)量分析器的磁場強(qiáng)度H（磁掃描），離子運動的軌道半徑就發(fā)生變化，不同質(zhì)荷比的離子就可以在不同的磁場強(qiáng)度下先后通過質(zhì)量分析器的狹縫，被檢測器所檢測，得到按質(zhì)荷比m/z從小到大排列的質(zhì)譜，這就是質(zhì)譜分析的原理。9.1.2質(zhì)譜圖

質(zhì)譜最常用表示方法是棒狀圖，即質(zhì)譜圖（massspectrum,MS）多巴胺的質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z縱坐標(biāo)表示離子豐度常用相對強(qiáng)度(相對豐度)表示選出最強(qiáng)峰作稱為基峰（basepeak，圖中m/z=124的峰）將基峰的高度定為100%其他峰的高度相對于基峰的高度為其他離子的相對強(qiáng)度。右側(cè)常用M指代分子離子峰M+

[見左圖中的M(153)]

m/z為30、36、51、77、123、124等許多豐度不等的離子峰是多巴胺的碎片離子峰。9.2質(zhì)譜儀9.2.1質(zhì)譜儀的構(gòu)成由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、收集檢測器、真空系統(tǒng)5個部分組成。1．進(jìn)樣系統(tǒng)引入試樣的方法可分為直接進(jìn)樣和色譜聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)樣。直接進(jìn)樣系統(tǒng)將氣體、液體、固體試樣，通過一定裝置直接引入離子源的方法。又分為：

探針桿直接進(jìn)樣:用于沸點較高的液體和固體樣品。探針桿長約25cm，桿尖帶有一試樣杯（試樣探針），將探針桿的尖端插入質(zhì)譜儀接近離子源后，加熱升溫，使樣品氣化為蒸氣后被引入離子源。間隙式進(jìn)樣

適用于氣體或揮發(fā)性液體、固體試樣。通過加熱使試樣管內(nèi)的試樣揮發(fā)至貯樣器（真空度10-3Pa），用閥切換將貯樣器內(nèi)的氣態(tài)試樣，通過小孔以分子流形式漏入真空度更高（10-5Pa）的離子源。色譜聯(lián)用進(jìn)樣系統(tǒng)將氣相、液相色譜的柱后流出物導(dǎo)入質(zhì)譜的離子化器，經(jīng)離子化后供質(zhì)譜分析。其特點是可用于分析復(fù)雜試樣的各種組分。毛細(xì)管氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用示意圖氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)離子源的功能將樣品的中性分子電離成離子的裝置。離子源性能決定了離子化效率，影響質(zhì)譜儀靈敏度，而且決定分子裂解的方式和程度，也決定化合物質(zhì)譜圖的面貌。離子源的分類按離子化時試樣的狀態(tài)分氣相離子源：樣品以氣體的形式離子化。氣相離子源適合用于沸點低于500

C的熱穩(wěn)定性化合物（分子量小于103）。解吸離子源：液態(tài)或固態(tài)試樣不經(jīng)揮發(fā)過程而直接離子化。適用于分子量較高、非揮發(fā)性或熱穩(wěn)定性差的試樣。按離子源能量強(qiáng)弱分硬離子源：離子化能量高，多產(chǎn)生質(zhì)荷比小于分子離子的碎片離子，可得到分子官能團(tuán)的信息；軟離子源：離子化能量低，樣品分子被電離后主要以分子離子形式存在，其質(zhì)譜圖相對簡單。

2．離子源中英文名稱及縮寫類型離子化試劑工作狀態(tài)主要特點電子轟擊電離（ElectronImpactIniozation，EI）氣相高能電子真空硬離子源化學(xué)電離（ChemicalIonization，CI）氣相試劑離子真空軟離子源場電離（FieldIonization，F(xiàn)I）氣相高電場軟離子源，易得到分子離子峰場解吸（FieldDeporption，F(xiàn)D）解吸高電場真空軟離子源，易得到分子離子峰快速原子轟擊（FastAtomBombardment，F(xiàn)AB）解吸高能原子束真空軟離子源，可同時生成正負(fù)離子，兩種離子都可以用質(zhì)譜進(jìn)行分析二次離子質(zhì)譜（SecondaryIonMS，SIMS）解吸高能離子束真空軟離子源，采用液體基質(zhì)負(fù)載樣品質(zhì)子化形成MH+離子基質(zhì)輔助激光解吸電離（AtmosphericPressureMatrixAssistedLaserDesorptionIonization，MALDI）解吸激光束大氣壓軟離子源，適于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易氣化的生物大分子電噴霧電離（ElectrosprayIonization，ESI）--荷電微粒能量大氣壓軟離子源，電離過程中產(chǎn)生多重質(zhì)子化離子質(zhì)譜儀常用的幾種離子源（1）電子轟擊源（electronimpactionization,EI）通過電子束與氣態(tài)的試樣分子直接作用而導(dǎo)致分子電離甚至裂解。結(jié)構(gòu)示意工作原理

在離子化室內(nèi)，電加熱燈絲產(chǎn)生電子，在燈絲（陰極）和陽極間加數(shù)十伏直流電壓，電子加速形成高速電子束（能量為10～70eV），進(jìn)入離子化區(qū)。樣品以氣態(tài)分子形式進(jìn)入離子源，與高能電子在離子源中心碰撞，使分子離解形成正離子。推斥極和加速極之間的電場引導(dǎo)正離子穿過狹縫，進(jìn)入離子加速區(qū)。在加速極高電壓（數(shù)千伏）作用下，正離子獲得一定速度，從狹縫射入質(zhì)量分析器。特點分子離子的豐度低。電子轟擊電離源的能量高，化合物分子被打掉一個電子形成分子離子后，會進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂和重排形成多種質(zhì)荷比的碎片離子。典型的硬離子源，能提供有機(jī)化合物最豐富的結(jié)構(gòu)信息有較好的重現(xiàn)性。（2）化學(xué)電離源（chemicalionization,CI）裝置和工作原理化學(xué)電離源的裝置與電子轟擊源相似，但工作時需要向離子室引入一定壓力（約102Pa）的甲烷、丙烷等反應(yīng)氣。反應(yīng)氣受電子流轟擊電離：生成的CH4+

和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)：

生成的加合離子CH5+和C2H5+與試樣分子（SH）發(fā)生反應(yīng)：所生成的SH+和S+離子可進(jìn)一步碎裂，形成質(zhì)譜。特點通常得到準(zhǔn)分子離子。若樣品分子的質(zhì)子親和勢大于反應(yīng)氣的質(zhì)子親和勢，則生成[M+H]+，反之則生成[M-H]+。3．質(zhì)量分析器（massanalyzer）是質(zhì)譜儀中分離不同質(zhì)荷比離子的部件。根據(jù)工作原理的不同，主要有磁質(zhì)量分析器，飛行時間質(zhì)量分析器，四極桿質(zhì)量分析器，離子阱質(zhì)量分析器和傅里葉轉(zhuǎn)換質(zhì)量分析器等。（1）磁偏轉(zhuǎn)式分析器（magnetic-sectoranalyzer）利用外加磁場使得不同質(zhì)荷比的離子在飛行過程中發(fā)生不同的角度偏轉(zhuǎn)，使不同的離子得以分離。

雙聚焦分析器是在離子源和磁場之間增加一個靜電分析器，通過串聯(lián)電場及磁場共同作用，在實現(xiàn)不同質(zhì)荷比離子的按不同方向聚焦的同時，還能實現(xiàn)質(zhì)荷比相同但速度不同的離子聚焦,因此雙聚焦分析器的分辨可以高達(dá)100，000。雙聚焦高分辨質(zhì)譜儀

（2）飛行時間質(zhì)量分析器（timeofflightmassanalyzer，TOF）

射入分析器后，進(jìn)入一長約1m的無電場與磁場的漂移管，具有初速度為v的離子經(jīng)過長度為L的漂移管所需的時間

t=L/v將離子的速度式代入,得到即：不同離子的飛行時間t由其質(zhì)荷比的平方根所決定。原理不同質(zhì)量的離子從離子源飛出時的動能基本一致，但因質(zhì)量不同而有不同的速度v：特點分析器設(shè)備簡單（不需要磁場和電場）掃描速度快（10-5-10-6s可記錄整段質(zhì)譜），靈敏度高質(zhì)量范圍寬（可達(dá)160000甚至更高），適合與研究快速反應(yīng)以及與色譜的聯(lián)用。飛行時間分析器與新型軟離子源基質(zhì)輔助激光解吸離子化源（MALDI）結(jié)合的質(zhì)譜分析系統(tǒng)已成為生物大分子分析的強(qiáng)有力工具。氣相色譜飛行時間質(zhì)譜儀

四根截面呈雙曲面或圓形的棒狀電極,相對的兩根為一組，兩組電極上加直流電壓和射頻交流電壓。在一定的直流電壓、交流電壓和交流頻率下，只有符合一定質(zhì)荷比m/z的離子能通過四極桿而達(dá)到檢測器，而其他離子在運動過程中碰撞圓筒形電極而被“過濾”掉。當(dāng)連續(xù)改變直流電壓和交流電壓大小或保持電壓不變連續(xù)改變交流電的頻率，就可以使不同質(zhì)荷比m/z的依次達(dá)到檢測器而得到質(zhì)譜圖。（3）四極桿質(zhì)量分析器（quadrupolemassfilter）雙曲面四極桿質(zhì)量分析器質(zhì)譜常用質(zhì)量分析器的分析性能比較a質(zhì)量分析器精密度b分辨率m/z范圍掃描速度磁分析器（magnetic-sectoranalyzer）<0.0005%(5×10-6)3000010000秒飛行時間（timeofflightmassanalyzer，TOF）0.02~0.2%(200×10-6)8000>300000毫秒四極桿（quadrupolemassfilter）0.01%(100×10-6)40004000秒離子阱（iontrapmassanalyzer）0.01%(100×10-6)40004000秒傅里葉轉(zhuǎn)換離子回旋共振（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）<0.0005%(5×10-6)10000010000秒

a:以電噴霧為離子源；分析性能隨儀器而異。b:括號中的數(shù)據(jù)為對應(yīng)的分析物濃度。1有機(jī)物的定性和結(jié)構(gòu)分析對于m/z為29和41的碎片離子峰，可以應(yīng)用所學(xué)的碎片重排知識，進(jìn)行可能的推測。將樣品的中性分子電離成離子的裝置。在有機(jī)化合物中，C-H鍵往往比C-C鍵穩(wěn)定，所以烷烴的斷裂一般發(fā)生在C-C鍵之間，且較容易發(fā)生在支鏈上，形成正離子的穩(wěn)定性順序是a:表中所列的同位素質(zhì)量以12C=12.具有一定運動速度的質(zhì)量為m1的離子在離開離子源、進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，因為碰撞等原因發(fā)生能量交換，而進(jìn)一步分裂失去一中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子，即4．重排離子峰（rearrangemention）高速的正離子束射入質(zhì)量分析器的磁場，不同質(zhì)荷比（質(zhì)量電荷比，m/z）的離子在磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，按不同的方向運動而得以分離01%(100×10-6)溴丙烷的質(zhì)譜圖中M和M+2的分子離子同位素峰其他峰的高度相對于基峰的高度為其他離子的相對強(qiáng)度。因為該化合物只有4各碳原子，所以是正丁酸。質(zhì)譜最常用表示方法是棒狀圖，即質(zhì)譜圖（massspectrum,MS）離子以速度v進(jìn)入質(zhì)量分析器后，受磁場力的作用，在與磁場垂直的平面內(nèi)，作勻速圓周運動。由于一部分能量被質(zhì)量為m的中性碎片帶走，m2離子比在離子源中所形成的具有相同質(zhì)量的離子能量小，它在磁場中產(chǎn)生較大的偏轉(zhuǎn)，記錄得到的峰m/z較小。溴丙烷的質(zhì)譜圖中M和M+2的分子離子同位素峰其中，第1和第3式含奇數(shù)N原子，與分子離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)不相符?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀均配有質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫（應(yīng)用比較普遍的有NIST數(shù)據(jù)庫和Willey數(shù)據(jù)庫）。4．離子檢測器常用檢測器有電子倍增管、法拉第杯、閃爍計數(shù)器等。電子倍增管：工作原理與光電倍增管相似。一定能量的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)射，電子在電場的作用下，依次轟擊下一級電極而被放大至可達(dá)105-108。電子倍增管一般是采用連續(xù)式的二次發(fā)射極。通常為漏斗狀，材料為鍍上一層半導(dǎo)體薄膜的玻璃所構(gòu)成。

連續(xù)式電子倍增管示意圖和實物照片

檢測器產(chǎn)生的電信號經(jīng)放大后，由計算機(jī)處理，即可得到質(zhì)譜圖。5.真空系統(tǒng)為避免離子在飛行過程中與氣體分子發(fā)生碰撞而產(chǎn)生干擾，質(zhì)譜儀系統(tǒng)必須保持良好的真空狀態(tài)：離子源，<10-5Pa質(zhì)量分析器,<10-7Pa。普通機(jī)械真空泵（0.1Pa）無法達(dá)到上述要求質(zhì)譜儀中多使用渦輪分子泵和機(jī)械真空泵配合使用：

渦輪分子泵直接與離子源或質(zhì)量分析器相連抽氣，抽出的氣體再用機(jī)械泵排除出系統(tǒng)以外。9.2.2質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)

質(zhì)譜儀性能主要有質(zhì)量范圍、分辨率和靈敏度。其中m1，m2為質(zhì)量數(shù)，且m1＜m2

。故在兩峰質(zhì)量相差越小時，要求儀器分辨率越大。分辨率（resolution）表示質(zhì)譜儀將兩個相鄰質(zhì)量數(shù)離子分開的能力。定義：兩個相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷為其峰高10%時，表示兩峰正好能分辨，其分辨率R為：按分辨率高低，有機(jī)質(zhì)譜儀可以分為：低分辨率儀器（R≤10,000）中分辨率儀器（R=10,000-50,000）高分辨率儀器（R≥50,000）。其中：傅立葉變換回旋共振質(zhì)譜儀分辨率可達(dá):R=1000,000四極桿質(zhì)譜儀和飛行時間質(zhì)譜儀屬于低分辨率質(zhì)譜儀。靈敏度（sensitivity）靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度之分。絕對靈敏度-儀器可以檢測的最小試樣量；相對靈敏度-質(zhì)譜儀可以同時檢測到的大組分與小組份的含量之比。分析靈敏度-輸入儀器的試樣量與儀器輸出的信號之比。9.3質(zhì)譜中的離子類型在離子源尤其是能量較高的電子轟擊離子源中，同一種分子可產(chǎn)生多種不同m/z的離子，因而在質(zhì)譜圖中顯示出不止一種離子峰。以A、B、C、D

代表四種元素，化合物ABCD在離子源中可能發(fā)生以下離子化和裂解過程：1．分子離子（molecularion）分子失去一個電子而得到的離子稱為分子離子,表示為M+。分子離子峰所對應(yīng)的m/z值即為分子的相對分子量幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可辨別的分子離子

有機(jī)分子中，最容易失去電子的是雜原子上的孤對電子，其次是

電子，再者是

電子。所以，對于含O，N，S等雜原子的化合物，總是先在雜原子的孤對電子上失去一個電子，形成分子離子，如:

式中氧原子上的“

+”表示孤對電子失去一個電子生成的分子離子。當(dāng)含有雙鍵而無雜原子的化合物，雙鍵裂解而失去一個電子，生成分子離子的電荷在雙鍵碳上，可以表示為：或當(dāng)難以判斷分子離子的電荷位置時，可以表示為，如2．碎片離子（fragmention）離子源中一些較高能量的分子離子，通過進(jìn)一步碎裂釋放能量后產(chǎn)生的離子稱為碎片離子。質(zhì)譜圖中的基峰（強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰）往往出現(xiàn)碎片離子峰中，它對應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。在有機(jī)化合物中，C-H鍵往往比C-C鍵穩(wěn)定，所以烷烴的斷裂一般發(fā)生在C-C鍵之間，且較容易發(fā)生在支鏈上，形成正離子的穩(wěn)定性順序是叔碳>仲碳>伯碳

右圖為2，2-二甲基丁烷在高能離子源中可能的斷裂形式，可以形成較為穩(wěn)定的m/z=71和m/z=57的叔碳碎片離子。3．亞穩(wěn)離子峰（metastableion）具有一定運動速度的質(zhì)量為m1的離子在離開離子源、進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，因為碰撞等原因發(fā)生能量交換，而進(jìn)一步分裂失去一中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子，即由于一部分能量被質(zhì)量為m的中性碎片帶走，m2離子比在離子源中所形成的具有相同質(zhì)量的離子能量小，它在磁場中產(chǎn)生較大的偏轉(zhuǎn)，記錄得到的峰m/z較小。這種峰被稱為亞穩(wěn)離子峰，用

m*表示，它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2符合：4．重排離子峰（rearrangemention）分子離子裂解為碎片離子過程中，通過原子或基團(tuán)的重排后再開裂而形成的一種特殊碎片離子，稱為重排離子如芳香族化合物的裂解，可以先失去取代基，再形成穩(wěn)定的且具有代表性的m/z=91的卓鎓離子：Mclafferty重排（麥?zhǔn)现嘏牛┦怯袡C(jī)化合物最為常見的典型重排裂解當(dāng)化合物中含有不飽和中心C=X（X為O、N、S、C）基團(tuán)時，且與該基團(tuán)相連的鍵上具有

氫原子，該氫原子可以轉(zhuǎn)移到X原子上并發(fā)生β鍵的斷裂，脫去一個中性分子，重排的通式可表示為：

在酮、醛、鏈烯、酰胺、腈、酯、芳香族化合物、磷酸脂和亞硫酸酯的質(zhì)譜上，都可以找到由麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生的離子，例如：例3：某有機(jī)物，其分子質(zhì)量數(shù)為100，經(jīng)初步鑒定為一種酮，其質(zhì)譜如下圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)式。由于一部分能量被質(zhì)量為m的中性碎片帶走，m2離子比在離子源中所形成的具有相同質(zhì)量的離子能量小，它在磁場中產(chǎn)生較大的偏轉(zhuǎn)，記錄得到的峰m/z較小。（2）化學(xué)電離源（chemicalionization,CI）第2式的不飽和度U=0，是一飽和化合物，不含有羰基，與紅外光譜測定不符。質(zhì)量范圍寬（可達(dá)160000甚至更高），在離子源尤其是能量較高的電子轟擊離子源中，同一種分子可產(chǎn)生多種不同m/z的離子，因而在質(zhì)譜圖中顯示出不止一種離子峰。3質(zhì)譜中的離子類型高速的正離子束射入質(zhì)量分析器的磁場，不同質(zhì)荷比（質(zhì)量電荷比，m/z）的離子在磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，按不同的方向運動而得以分離分子失去一個電子而得到的離子稱為分子離子,表示為M+。（1）電子轟擊源（electronimpactionization,EI）解吸離子源：液態(tài)或固態(tài)試樣不經(jīng)揮發(fā)過程而直接離子化。通常為漏斗狀，材料為鍍上一層半導(dǎo)體薄膜的玻璃所構(gòu)成。因此，在含有一個溴原子的有機(jī)物質(zhì)譜圖中，常會出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)差2但峰高比為1：1的溴同位素峰（IM+2/IM）%=4.將樣品的中性分子電離成離子的裝置。含一個氯原子（同位素豐度比35Cl:37Cl約為3：1）的有機(jī)化合物質(zhì)譜圖中，常有質(zhì)量數(shù)差2、峰高近似3：1的氯同位素離子峰M（64）和M+2（66），以及m/z＝49和m/z＝51的碎片離子峰。將樣品導(dǎo)入離子源,在離子源內(nèi)試樣分子電離成帶正荷的離子5．同位素離子峰（isotopicion）有些元素有天然存在的穩(wěn)定同位素。當(dāng)化合物中含有這些元素時，它們的同位素就以一定的豐度出現(xiàn)在化合物中，因而在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)同位素峰。幾種常見元素同位素的質(zhì)量及天然豐度a元素同位素質(zhì)量天然豐度（%）元素同位素質(zhì)量天然豐度（%）HCNOF1H2H(D)12C13C14N15N16O17O18O19F1.0078252.01410212.00000013.00335514.00307415.00010915.99491516.99913117.99915918.9984399.980.01598.901.0799.630.3799.760.040.20100.00PSClBrI31P32S33S34S35S35Cl37Cl79Br81Br127I30.97376331.97207232.97145933.96786835.96707934.96885336.96590378.91833680.916290126.904477100.0095.020.854.210.0275.5324.4750.5449.46100.00a:表中所列的同位素質(zhì)量以12C=12.000000為標(biāo)準(zhǔn)。如溴有兩種同位素79Br和81Br，在自然界的豐度各為50.54%和49.46%（約1：1）。因此，在含有一個溴原子的有機(jī)物質(zhì)譜圖中，常會出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)差2但峰高比為1：1的溴同位素峰溴丙烷的質(zhì)譜圖中M和M+2的分子離子同位素峰

含一個氯原子（同位素豐度比35Cl:37Cl約為3：1）的有機(jī)化合物質(zhì)譜圖中，常有質(zhì)量數(shù)差2、峰高近似3：1的氯同位素離子峰M（64）和M+2（66），以及m/z＝49和m/z＝51的碎片離子峰。氯乙烷的質(zhì)譜圖9.4質(zhì)譜分析法的應(yīng)用9.4.1有機(jī)物的定性和結(jié)構(gòu)分析通過對質(zhì)譜圖的解析，可以對待分析物的進(jìn)行定性分析或分子結(jié)構(gòu)的鑒定。1.相對分子質(zhì)量的確定根據(jù)分子離子峰的m/z值確定分子質(zhì)量。分子離子峰的確定:除同位素峰外，分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量處?；衔锓肿与x子峰的識別，一般可遵循以下幾個原則:分子離子的質(zhì)量數(shù)服從氮律不含氮元素的化合物，其分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)含氮化合物，若分子內(nèi)含奇數(shù)個氮原子，則質(zhì)量是奇數(shù)；若含偶數(shù)個氮，則質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。不符氮律的均不是分子離子峰。存在合理的碎片質(zhì)量損失有機(jī)化合物離子化過程中，離子可因化學(xué)鍵斷裂而丟失H、CH3、H2O、C2H4等中性碎片，相應(yīng)出現(xiàn)M-1,M-15,M-18，M-28等碎片離子，但不可能出現(xiàn)M-3至M-14,M-21至M-24范圍內(nèi)的碎片峰。可根據(jù)分子離子峰的質(zhì)量數(shù)與鄰近峰的質(zhì)量數(shù)之差是否符合上述規(guī)則來鑒別擬定的分子離子峰是否合理。

易從分子中脫去的常見中性碎片的質(zhì)量數(shù)和結(jié)構(gòu)

對于電子轟擊源，當(dāng)降低電子轟擊電壓時，分子離子峰應(yīng)該增強(qiáng)，否則就不是分子離子峰。

除以上三條原則外，還應(yīng)注意:某些化合物會形成質(zhì)子化離子峰(M+H)+（醚、酯、胺等）、去質(zhì)子化離子峰(M-H)+（芳醛、醇等）、及締合離子峰(M+R)+，如(M+NH3)+。此時應(yīng)進(jìn)行必要校正。對可能出現(xiàn)的多電荷離子也應(yīng)注意。在確定有機(jī)化合物相對分子質(zhì)量時，要根據(jù)化合物的具體情況加以辨別2.分子式的確定有機(jī)化合物的分子式，可通過高分辨質(zhì)譜儀精確測定分子離子的分子量（精確至小數(shù)點后4-6位）后，來確定。拜諾（Beynon）等已經(jīng)將C、H、O、N原子可能組合的分子式的精確質(zhì)量數(shù)（精確到小數(shù)點后三位數(shù)字）編排成表“質(zhì)量與同位素豐度表”。具體做法：用高分辨質(zhì)譜儀確定化合物的準(zhǔn)確相對分子量與

“質(zhì)量與同位素豐度表”中的質(zhì)量部分?jǐn)?shù)據(jù)對照，確定分子式的可能范圍結(jié)合其他有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息，推出待分析物的分子式。解：設(shè)高分辨質(zhì)譜測定誤差是±0.006，所以所測分子離子質(zhì)量的波動范圍是150.0985-150.1105。查閱Beynon表，質(zhì)量數(shù)為150，小數(shù)部分在0.0985-0.1105范圍內(nèi)的分子式有4個：例1：用高分辨質(zhì)譜測得某純有機(jī)物樣品的分子離子質(zhì)量數(shù)為150.1045，該化合物的紅外光譜出現(xiàn)強(qiáng)羰基吸收峰（1730cm-1）。試?yán)肂eynon表，確定該有機(jī)物的分子式。其中，第1和第3式含奇數(shù)N原子，與分子離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)不相符。第2式的不飽和度U=0，是一飽和化合物，不含有羰基，與紅外光譜測定不符。排除1，2，3后，所分析的化合物的分子式只可能是第4式，即為C10H14O。編號分子式精確質(zhì)量1C3H12N5O2150.0990932C5H14N2O3150.1004353C8H12N3150.1031174C10H14O150.104459解：由（IM+2/IM）%>4.44，說明可能有S，Cl，Br等元素；又：32.5>（IM+2/IM）%>4.44，說明化合物含有1個S，而不含Cl和Br，故扣除S的貢獻(xiàn)，剩余質(zhì)量=104-32=72（IM+1/IM）%=6.45-0.85=5.60（IM+2/IM）%=4.77-4.44=0.33查閱Beynon表，質(zhì)量數(shù)為72的共有15種組合，與上述（IM+1/IM）%，