第二章聚合反應(yīng)原理

第二章聚合反應(yīng)原理聚合物得合成方法可概括如下:l大分子反應(yīng)l大分子反應(yīng)其中,單體得聚合反應(yīng)就是聚合物合成得重要方法、屬于連鎖聚合機(jī)理屬于逐步聚合機(jī)理(一)高分子化學(xué)得一些基本概念larweightcompound)—-由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)得呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀得高分子量得化合物,稱之為高分子量化合物,簡(jiǎn)稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子(macromolecule)、聚合物(polymer)。高分子化合物得特點(diǎn):(1)高得分子量:M.W。(molecularweight)＞104;M.W.<103時(shí)稱為齊聚物(oligomer)、寡聚物或低聚物;(2)存在結(jié)構(gòu)單元:結(jié)構(gòu)單元就是由單體(小分子化合物)通過(guò)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成得構(gòu)成大分子鏈得單元;(3)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接,連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯(PS):M.W.:10~30萬(wàn),線形,含一種結(jié)構(gòu)單元-苯乙烯單元,屬通用合成塑料?！锝Y(jié)構(gòu)單元(structuralunit)與重復(fù)單元(repeatingunit):PVCPMMAPSOOCH3如尼龍-66(聚己二酰己二胺),有兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元,兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元鏈接起來(lái)組成其重復(fù)單元。尼龍-66尼龍－6+NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+ 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元2.聚合度(degreeofpolymerization,DP)-—即一條大分子所包含得重復(fù)單元得個(gè)數(shù),對(duì)縮聚物,聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù),符號(hào)為Xn;DP、X對(duì)加聚物一般相同、n對(duì)縮聚物有時(shí)可能不同,如對(duì)尼龍-66,Xn=2DP;對(duì)尼龍-6,Xn=DP、因此,談及聚合度時(shí),一定要明確其計(jì)數(shù)對(duì)象、tructuralformula)高分子化合物得結(jié)構(gòu)式用下式表示,其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元得個(gè)數(shù),即重復(fù)單元記數(shù)得聚結(jié)構(gòu)單元與特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹(shù)脂等:OCH2CHCH2OOOOOOCCOCH2CHCH2OCCOCH2I2CHI2O(二)聚合反應(yīng)得類型(1)按聚合前后組成就是否變化將聚合反應(yīng)分為:加聚反應(yīng)(additionpolymerizatio加聚反應(yīng)(additionpolymerization)——主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開(kāi)雙鍵、相互加成而生成大分子得聚合反應(yīng),單體、聚合物組成一般相同。如:縮聚反應(yīng)(polycondensation)——主要指帶有兩個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)得單體,通過(guò)官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子,同時(shí)伴有水、醇、氯化氫等小分子生成得聚合反應(yīng)、如:(2)依聚合機(jī)理分為:連鎖聚合(chainpolymerization)與逐步聚合(steppol連鎖聚合(chainpolymerization)——其大分子得生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止等基元反應(yīng)。其特點(diǎn)就是:③屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng),活性中心壽命短,約10—1s,從活性中心形成、鏈增長(zhǎng)到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成;聚合體系由單體與聚合物構(gòu)成,延長(zhǎng)聚合時(shí)間得目得就是為了提高單體得轉(zhuǎn)化率,分子量變化不大;④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上瞧大部分屬于連鎖聚合,二者常替換使用,實(shí)際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)就是從不同角度對(duì)聚合反應(yīng)得分類,因此也有一些形式上得加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。連鎖聚合聚合物分子量、轉(zhuǎn)化率與時(shí)間得關(guān)系可用下圖表示。Wt?t逐聚合(steppolymerization)——其大分子得生成就是一個(gè)逐步得過(guò)程。其特點(diǎn)就是:①單體帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)得官能團(tuán);②伴隨聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、單體組成一般不同;③聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)得特征;④逐步聚合機(jī)理—-大分子得生成就是一個(gè)逐步得過(guò)程,由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度;同樣,縮聚反應(yīng)從機(jī)理上瞧大部分屬于逐步聚合,二者常替換使用,但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理、縮聚反應(yīng)其分子量、轉(zhuǎn)化率與時(shí)間得關(guān)系可用下圖表示。Wtt(3)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)(ring－openingpolymerization)-—指由雜環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)而聚合成大分子得反應(yīng)、常見(jiàn)得單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺(內(nèi)酰胺)、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得聚合機(jī)理可能就是連鎖聚合或者就是逐步聚合。聚合條件對(duì)聚合機(jī)理有重要得影響,如己內(nèi)酰胺,用堿做引發(fā)劑時(shí)按連鎖機(jī)理進(jìn)行;用酸作催化劑有水存在時(shí),按逐步聚合機(jī)理進(jìn)行。其中環(huán)醚、內(nèi)酯及環(huán)狀硅氧烷得開(kāi)環(huán)聚合所得到得聚(4)大分子反應(yīng)—-除了可以由小分子單體得聚合反應(yīng)合成大分子之外,利用大分子結(jié)構(gòu)上得可反應(yīng)官能團(tuán)得反應(yīng)也可以合成新型得高分子化合物,這種方法實(shí)際上就是對(duì)現(xiàn)有聚合物得化學(xué)改性、聚乙烯醇得合成就是一個(gè)典型得例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在,容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷,所以聚乙烯醇得合成路線就是:醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯(PVAc),聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇(PVA)。nCH=22OInO +CHCH+CHCHOCH3OCH3涂料工業(yè)用防腐樹(shù)脂氯化橡膠、高氯化聚乙烯(HCPE)、高氯化聚丙烯(HCPP)以及羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇縮丁醛(或甲醛)等,都就是利用大分子反應(yīng)合成得、(三)高分子化合物得分類與命名1。高分子化合物得分類①碳鏈型大分子:其大分子主鏈由碳元素組成,如聚烯烴類。②雜鏈型大分子:大分子主鏈除碳元素外,還含有O、S、N、P等雜元素,Ge等元素組成,但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)(烷基或芳基)、聚硅氧烷就是其中典型得例子,其結(jié)構(gòu)式如下:④無(wú)機(jī)大分子:主鏈、側(cè)基都不含碳元素得聚合物,如聚磷酸、(3)依聚合類型分:有加聚物與縮聚物;連鎖型聚合物與逐步型聚合物。(4)依含有單體(或結(jié)構(gòu))單元得多少分:均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)。(5)依微觀結(jié)構(gòu)分:線形(linear)大分子,分支型(branched)大分子,體形(網(wǎng)絡(luò),networked)(6)依聚合物材料得熱性能分:熱塑性聚合物(thermoplastics),熱固性聚合物(thermosettingpolymer)、2.大分子得命名(nomenclatureofpolymer)(1)習(xí)慣命名法—由在單體得名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名;如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、對(duì)縮聚物稍微復(fù)雜一些:如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其中“酯”不能省略)、聚己二酰己二胺;結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)(對(duì)分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子)常用“樹(shù)脂”作后綴,如苯酚—甲醛樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱酚醛樹(shù)脂)、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等、對(duì)共聚物常用“聚”作前綴,或“共聚物”作后綴進(jìn)行。如:聚(丁二烯—苯乙烯)或(丁二烯-苯乙烯)共聚物、(2)商品名及英文縮寫(xiě)名醇)、PVAc(聚醋酸乙烯酯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ABS(丙烯腈－丁二烯—苯乙烯三元共聚物)、PET等、IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)得系統(tǒng)命名法、其命名規(guī)則就是:①確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(constutionalrepeatingunit);該單元即最小重復(fù)單元;②劃出次級(jí)單元(subunit)并排列次序;排序規(guī)則為:a。雜原子先排;b、帶取代基得先排;③以“聚"為前綴,依次寫(xiě)出次級(jí)單元得名稱,即IUPAC名。+O3IUPAC命名法比較嚴(yán)謹(jǐn),但就是名稱冗長(zhǎng),不便與合成單體對(duì)應(yīng),應(yīng)用仍不廣泛、(四)高分子化合物得分子量及其分布為表征分子量得大小,應(yīng)引入平均分子量得概念、采用不同得統(tǒng)計(jì)方法、測(cè)試方法可以得到不同得平均分子量。常用得有以下幾種:iii壓降低法)。⑵重均分子量(weightaverageofmolecularweight)測(cè)定方法有光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)、⑶粘均分子量(viscocityaverageM、W。)OOa2。聚合物分子量多分散性得表示方法(1)多分散系數(shù)法(2)分子量分布曲線法分子量分布曲線法通常由沉淀分級(jí)法及溶解分級(jí)法繪制。不同用途、成型方法對(duì)分子量分布得要求也不同。如:合成纖維用樹(shù)脂分布易窄;合成橡膠用樹(shù)脂則可較寬,其低分子量組分起到內(nèi)增塑得作用;塑料用樹(shù)脂得分布居中。(五)高分子化合物得結(jié)構(gòu)(structureofhighpolymer)高分子得化學(xué)結(jié)構(gòu)包括:大分子得組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。(一)自由基聚合機(jī)理聚合物可以通過(guò)單體得聚合反應(yīng)合成。其中自由基聚合物產(chǎn)量最大,約占聚合物產(chǎn)量得60%,占熱塑性聚合物得80％、自由基聚合屬于連鎖聚合,包含四種基元反應(yīng):鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)、鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)、鏈終止(chaintermination)。自由基聚合得鏈終止通常為雙基終止:偶合終止(couplingtermination)或歧化終止(disprotionationtermination);(二)鏈引發(fā)反應(yīng)但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用得方法就是使用引發(fā)劑(initiator),引發(fā)劑就是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵得化合物,由其均裂產(chǎn)生初級(jí)自由基(primaryradical),加成單體得到單體自由基(monomerradical),然后進(jìn)入鏈增長(zhǎng)。聚合過(guò)程中引發(fā)劑不斷分解,以殘基型式構(gòu)成大分子得端基,因此不能稱之為催化劑。依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為:過(guò)氧類、偶氮類及氧化—還原引發(fā)體系。(1)過(guò)氧類引發(fā)劑:該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有—O-O-,可進(jìn)一步分為無(wú)機(jī)類與有機(jī)類。①無(wú)機(jī)類:主要有過(guò)硫酸鹽(如:、、)、過(guò)氧化氫。其中過(guò)氧化氫活性太低,一般不單獨(dú)使用,而就是同還原劑構(gòu)成氧化—還原引發(fā)體系使用。過(guò)硫酸鹽得分解反應(yīng)方程式為:OOO──Δ2-──Δ2-OO過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合,聚合溫②有機(jī)類:a、有機(jī)過(guò)氧化氫:異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫,該類引發(fā)劑活性較低,用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。b.過(guò)氧化二烷基類:過(guò)氧化二叔丁基,過(guò)氧化二叔戊基,活性較低,120～1500C使用。c。過(guò)氧化二酰類:過(guò)氧化二苯甲酰(BPO),活性適中,應(yīng)用廣泛、OCOCOCOC2其中,苯甲酰氧基、苯自由基皆有引發(fā)活性、d.過(guò)氧化酯類:過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯,活性較低。e、過(guò)氧化二碳酸酯:過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯,活性大,貯存時(shí)需冷藏,可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用、(2)偶氮類引發(fā)劑:該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有—N=N-,分解時(shí)－C－N=鍵發(fā)生均裂,產(chǎn)生自由基并放出氮?dú)狻⒅饕a(chǎn)品有偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)。AIBN得分解反應(yīng)方程式為:(3)氧化-還原引發(fā)體系ΔΔ3C過(guò)氧類引發(fā)劑中加入還原劑,組成氧化—還原引發(fā)體系,反應(yīng)過(guò)程中生成得中間產(chǎn)物—-活性自由基可引發(fā)自由基聚合、特點(diǎn):活化能低,可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。分類為水溶性氧化－還原引發(fā)體系與油溶性氧化-還原引發(fā)體系。水溶性氧化—還原引發(fā)體系:氧化劑有過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽等;還原劑有亞鐵亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。2、引發(fā)劑得選擇(choiceoftheinitiator)引發(fā)劑得選擇可以從以下幾方面考慮:①引發(fā)劑得溶解性,即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑得類型。乳液聚合與水溶液聚合則選擇過(guò)硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系、②根據(jù)聚合溫度選擇應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)靡l(fā)劑,使自由基生成速率與聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最0~一般聚合溫度(60～100℃)常用BPO、AIBN或過(guò)硫酸鹽作引發(fā)劑。對(duì)于T〈50℃得聚合,一般選擇氧化-還原引發(fā)體系。對(duì)于T>100℃得聚合,一般選擇低活性得異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基或過(guò)氧化二叔戊基。③引發(fā)劑用量常需通過(guò)大量得條件試驗(yàn)才能確定,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在10-3;也可以通過(guò)聚合度、聚合速率與引發(fā)劑得動(dòng)力學(xué)關(guān)系做半定量計(jì)算。3。其它引發(fā)作用(othermethodsofinitiation)不加引發(fā)劑,有些烯類單體在熱得作用下,也可以進(jìn)行聚合,這稱為熱引發(fā)聚合,簡(jiǎn)稱熱聚合。例如苯乙烯得熱聚合(已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化)。目前其引發(fā)機(jī)理還不就是十分清楚、實(shí)際上,大部分單體都可以熱聚合,因此St、MMA等單體在貯存、運(yùn)輸時(shí)需加阻聚劑并保持較低溫度下,實(shí)驗(yàn)室用單體(尤其脫除了阻聚劑得單體)常置于冰箱保存,工業(yè)上可將單體貯存于地下儲(chǔ)罐,夏季要對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行水噴淋降溫。emicalinitiation)光引發(fā)聚合就是體系在光得激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)光引發(fā)聚合一般選擇能量較高得紫外光,常用得光源就是高壓汞燈。①直接光引發(fā):容易進(jìn)行直接光聚合得單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。為了避光,實(shí)驗(yàn)室貯存單體時(shí)應(yīng)使用棕色瓶子。直接光聚合速率低,合成工作中一般不用,而常用光引發(fā)劑引發(fā)聚合。②光引發(fā)劑引發(fā)聚合:常用得光引發(fā)劑有安息香及其醚類、安息香:安息香醚:近年來(lái)光固化涂料、油墨等得研究非常得活躍,體系100％得固體組分,屬于環(huán)保得產(chǎn)品、(三)鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)、鏈終止(chinatermination)反應(yīng)①反應(yīng)得活化能低;②放熱反應(yīng);③同引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān),這與離子型聚合有很大區(qū)別。①偶聯(lián)終止(couplingtermination)如:22--聚合物聚合度就是活性鏈聚合度得兩倍。②歧化終止(disproptionation)一如:W++歧化終止產(chǎn)物得聚合度等于活性鏈得聚合度。終止方式?jīng)Q定于:a單體結(jié)構(gòu)或活性,活性大時(shí)利于歧化;b反應(yīng)條件,如升高溫度,提高幅度大于,即更有利于歧化終止、ST單體,其長(zhǎng)鏈自由基活性較低,在低于60℃聚合時(shí)100%偶合終(四)鏈轉(zhuǎn)移得應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子得分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由(正十二烷基硫醇)、(叔十二烷基硫醇)、HS－(CH2)OH等。(五)阻聚與緩聚(Inhibitionofretardation)(1)防止單體在貯運(yùn)過(guò)程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合,常需加阻聚劑保護(hù),聚合時(shí)可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑;(2)控制反應(yīng)程度;2。阻聚劑(inhibitor)與緩聚劑(retarder)(1)定義:少量得某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o(wú)活性或非自由基,這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基得物質(zhì)稱為緩聚劑①自由基型阻聚劑、DPPH-1,1-二苯基—2(2,4,6—三硝基苯)肼自由基。DPPH就是一種高效得阻聚劑,濃度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚,而且一個(gè)DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基,就是理想得阻聚劑,可用于測(cè)定引發(fā)速率。DPPH原來(lái)就是深紫色,反應(yīng)后成無(wú)色,可用比色法定量。②分子型阻聚劑:NN苯醌就是最重要得阻聚劑,其阻聚機(jī)理非常復(fù)雜,苯醌環(huán)上得氧、碳都可以與自由基加成。多元酚有:氧氣:xxxRMO-Oxy因此自由基聚合必需在排氧下進(jìn)行。通N2置換或采用溶劑回流,可以實(shí)現(xiàn)排氧目得。硝基化合物:RM+OMxRRMxNO③電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑:FeCl3,CuCl,CuCl2NOMxRNOMxR1︰1消滅自由基,類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時(shí),加入少量CuCl、CuCl2或?qū)Ρ蕉?可防熱聚合,保護(hù)單體、因?qū)酆嫌凶杈圩饔?故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜,而不能用一般碳鋼得聚合釜、(六)自由基共聚合(RadicalChainCopolymerization)1、分類依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上得連接特點(diǎn)可分為如下四種:無(wú)規(guī)共聚物(rondomcopolymer)交替共聚物(alternatingcopolymer)嵌段共聚物(blockingcopolymer)接枝共聚物(graftingcopolymer)2.共聚物組成得控制方法:加聚反應(yīng)單體常含有,聚合過(guò)程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等幾個(gè)基元反應(yīng)。等聚合度得產(chǎn)物,聚合體系只有單體,聚合物及少量引發(fā)劑組成,屬于連鎖機(jī)理。而且由于加聚反應(yīng)就是活性中心依次打開(kāi)數(shù)以千萬(wàn)計(jì)得單體得“π“鍵進(jìn)行加成得結(jié)果,因此聚合物組成與單體組成相同,僅僅就是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。加聚反應(yīng)無(wú)疑就是獲得聚合物得重要方法,通過(guò)加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品、大部分合成橡膠、合成塑料用樹(shù)脂都就是通過(guò)加聚反應(yīng)合成得。三、逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)從前面得學(xué)習(xí)中我們也發(fā)現(xiàn),加聚得產(chǎn)物都就是碳鏈高分子,對(duì)于雜鏈高分子,元素有機(jī)高分子及無(wú)機(jī)高分子,高分子主鏈上除了碳鍵外,還含有其它原子,甚至完全不含有碳原子,除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合合成之外,只能通過(guò)縮聚反應(yīng)來(lái)制取。縮聚反應(yīng)也就是一類重要得聚合反應(yīng),在高分子合成工業(yè)中占有很重要得地位,通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價(jià)值得、與人類息息相關(guān)得聚合物,如滌綸樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、錦綸樹(shù)脂(錦綸66,6,610,1010等)、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯(PC)等。涂料工業(yè)中,醇酸樹(shù)脂(alkydresin)、聚酯樹(shù)脂(polyester)、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂(epoxyresin),也就是通過(guò)縮聚反應(yīng)合成。隨著科學(xué)技術(shù)得發(fā)展,對(duì)于特別性能得合成材料,如耐高溫,高強(qiáng)度,以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等(導(dǎo)電,磁性,分離膜)需求日益迫切,由于逐步聚合單體來(lái)源相對(duì)豐富,這些新型聚合物多半也就是通過(guò)縮聚來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)就是合成聚合物得重要方法。(一)縮聚反應(yīng)(Polycondensation)(1)縮聚反應(yīng):有機(jī)化學(xué)得學(xué)習(xí)中,我們知道許多官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng),生成一種產(chǎn)物,并伴有H、ROH、HCl等小分子化合物得生成,這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)、假若反應(yīng)體系中得小分子化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可以反應(yīng)得官能團(tuán),若官能團(tuán)摩爾比接近1:1,每次縮合得產(chǎn)物仍具有二個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)得官能團(tuán),這樣反應(yīng)就可以不斷進(jìn)行下去,多次縮合得結(jié)果就形成聚合物,而且反應(yīng)過(guò)程中伴有副產(chǎn)小分子得生成,這種聚合反應(yīng),稱為縮合聚合反應(yīng),簡(jiǎn)稱為縮聚反應(yīng)、例如二元酸與二元醇得縮聚生成聚酯:HOOC-R-COOH+HO-R'-OH喻HOOC-R-CO-O-R'-OH+HO22HO-[OC-R-COO-R'-O]-H+HO-[OC-R-COO-R'-O-]-H喻HO-[OC-R-COO-R'-O]-H+HO不同得二元酸、二元醇縮聚得到不同得聚酯品種。二元酸與二元胺得縮聚生成聚酰胺:nHN-R-NH+nHOOC-R'-COOH喻H-[NH-R-NHOC-R'-CO]-OH+(2n-1)HO也可以通過(guò)自身縮聚得到聚酯或聚酰胺。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯即滌綸。1941合成,1945年工業(yè)化、定義:我們將帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)得化合物(單體),通過(guò)多次縮合形成聚合物,并伴有小分子副產(chǎn)物生成得聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng),簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合,因此這兩個(gè)概念不加區(qū)分。官能度-—一個(gè)分子中參加反應(yīng)得官能團(tuán)個(gè)數(shù),也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵得數(shù)目、常用f(functionalgray)表示,官能度決定于單體得分子得結(jié)構(gòu)與特定得反應(yīng)及條如酚醛樹(shù)脂得合成,堿催化時(shí),苯酚鄰、對(duì)位氫都有活性,其官能度為3;而酸催化時(shí)只有鄰位氫有活性,其官能度為2、能發(fā)生縮聚得單體得官能度f(wàn)≥2。對(duì)體形縮聚體系,引入平均官能度得概念:、分別為i單體得摩爾數(shù)與官能度。依縮聚單體得官能度得不同,縮聚體系可分為:2—2,2-官能度體系;2-3官能度體系縮聚,2-4官能度體系縮聚等。(2)縮聚反應(yīng)得特點(diǎn):①單體官能度f(wàn)≥2;②屬于逐步聚合機(jī)理;③縮聚過(guò)程中有小分子化合物析出;④大部分屬于雜鏈高分子,鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。縮聚單體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán),縮聚反應(yīng)就就是官能團(tuán)間得多次縮常見(jiàn)得官能團(tuán)2反應(yīng)中形成得基團(tuán),例如酚醛樹(shù)脂合成中形成得,醇酸樹(shù)脂合成中就地生成得—COOH、2-2,2-官能度體系為線型縮聚體系、二官能度單體用于線型縮聚;多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑,它可以與大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)得能力,停止大分子鏈得3.縮聚反應(yīng)得分類縮聚反應(yīng)得分類可以采用不同得分類方法:①按反應(yīng)得熱力學(xué)特征分類:平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng)②按生成聚合物得結(jié)構(gòu)分類:線型縮聚、體型縮聚③按參加反應(yīng)得單體種類分類:均縮聚——只有一種單體參加得縮聚;混縮聚—-兩種帶有不同官能團(tuán)得單體進(jìn)行得縮聚反應(yīng),其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚;共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三,四種單體得縮聚反應(yīng)。④按反應(yīng)中所生成得鍵合基團(tuán)分類:縮聚反應(yīng)就是通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行得,聚合物往往帶有官能團(tuán)特征,借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種:反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)產(chǎn)品舉例滌綸,醇酸樹(shù)脂,聚碳酸酯聚酰胺化反應(yīng)錦綸—6,錦綸-66,尼龍—1010聚氨酯化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)聚二苯醚,環(huán)氧樹(shù)脂酚醛縮聚酚醛樹(shù)脂脲醛縮聚脲醛樹(shù)脂聚碳酯化反應(yīng)4.縮聚反應(yīng)得機(jī)理－－逐步與平衡縮聚反應(yīng)就是通過(guò)官能團(tuán)得逐步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)大分子得鏈增長(zhǎng),鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不但單體可以加入到增長(zhǎng)鏈中,而且形成得各種低聚物之間亦可以通過(guò)可反應(yīng)官能團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起縮聚早期單體很快消失,轉(zhuǎn)化成各種大小不等得低聚物,單體轉(zhuǎn)化率很高,以后得縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間得目得在于提高分子量。因?yàn)閷?duì)于縮聚反應(yīng),反應(yīng)一開(kāi)始轉(zhuǎn)化率就很高,而分子量仍然很低,人們采用官能團(tuán)得反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行得程度,用P表示:對(duì)反應(yīng)程度一定要明確就是哪種官能團(tuán)得反應(yīng)程度,若起始投料得官能團(tuán)數(shù)不等,則不同官能團(tuán)得反應(yīng)程度就不同。引入P后,我們會(huì)發(fā)現(xiàn)P得值隨著時(shí)間延續(xù)也就是增大得,聚合度也隨時(shí)間增大,而且二者存在簡(jiǎn)單得關(guān)系。對(duì)于均縮聚:用a—R-b代表羥基酸,氨基酸。對(duì)兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料得縮聚體系、設(shè)t=0時(shí),a基數(shù)為,b基數(shù)為、t時(shí),a基數(shù)為N,b基數(shù)也為N。則:00因此對(duì)于均縮聚或官能團(tuán)等摩爾投料得2-2線型縮聚體系:。②縮聚反應(yīng)得平衡問(wèn)題有機(jī)小分子官能團(tuán)間得反應(yīng)大多就是可逆得,如酯化反應(yīng),由于反應(yīng)機(jī)理相同聚酯化反應(yīng)也就是可逆得,對(duì)縮聚反應(yīng)也存在平衡常數(shù)。平衡常數(shù)正就是由于熱力學(xué)得平衡限制以及官能團(tuán)失活(即脫除)得動(dòng)力學(xué)鏈終止,造成了縮聚物得分子量均不太高。滌綸:20000;錦綸-66:18000;一般在104。而加聚物得分子量為105~16。但由于縮聚物就是雜鏈得極性聚合物,這樣得分子量已滿足對(duì)力學(xué)性能得要求、后面我們還會(huì)談到平衡常數(shù)對(duì)聚合度得影響,為了提高聚合度,對(duì)于K值較小得平衡縮聚,常采用高溫熔融縮聚,抽真空等工藝,將小分子化合物(如水)有效排除出體系。(1)成環(huán)反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中,單體可以分子間成環(huán)或分子內(nèi)成環(huán),大分子鏈也可以成環(huán)、成環(huán)后就終止了大分子得增長(zhǎng),它同縮聚反應(yīng)就是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、在能生成五元環(huán)或六元環(huán)時(shí),這如γ-氨基丁酸加熱時(shí)只能得五元環(huán)得環(huán)丁內(nèi)酰胺:環(huán)得穩(wěn)定性順序就是:5,6>7,12>3,4,811;因此可以從分析生成環(huán)得穩(wěn)定性定性認(rèn)識(shí)單體或低聚物得成環(huán)能力。3,4元環(huán)很難形成(環(huán)張力太大),而5,6元環(huán)易形成,7元環(huán)成環(huán)能力較除了上述熱力學(xué)因素外,還存在動(dòng)力學(xué)因素,隨著鏈得增長(zhǎng),其端基距離增大,再加上長(zhǎng)鏈分子得構(gòu)象很多,其中只有少量得構(gòu)象才易于成環(huán)。所以鏈越長(zhǎng),端基官能團(tuán)相遇機(jī)會(huì)越少,因而成(2)官能團(tuán)得脫除-有些官能團(tuán)由于某些原因發(fā)生了副反應(yīng)而失去反應(yīng)能力。脫羧反應(yīng):22脫氨反應(yīng):分子內(nèi)分子間NH2分子內(nèi)分子間NH2NH2NH2由于官能團(tuán)得消除,造成可反應(yīng)官能團(tuán)得摩爾比(r)變化,影響分子量得提高。羧酸經(jīng)酯化后,其熱穩(wěn)定性提高,因此對(duì)易脫羧得二元酸可用它得酯來(lái)制備高聚始階段,為了避免單體氧化損失,通常通氮?dú)饣蚨趸急Ｗo(hù)。(3)降解反應(yīng)——即縮聚反應(yīng)得逆反應(yīng)。如聚酰胺得胺解:(4)鏈交換反應(yīng):兩個(gè)大分子鏈從鍵合基團(tuán)處交換連接。分兩種類型:(1)鏈端與大分子鏈間得交換;(2)兩個(gè)大分子之間鏈間得交換。通過(guò)鏈交換反應(yīng)制備嵌段共縮聚物需要較高溫度,加入適當(dāng)催化劑可降低溫度等。另外為了得到較好得嵌段共聚物必須嚴(yán)格控制反應(yīng)得條件,否則隨著反應(yīng)得進(jìn)行,最后將得到無(wú)規(guī)共聚物、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得研究無(wú)論在理論上或?qū)嶋H生產(chǎn)上都有極為重要得意義。動(dòng)力學(xué)研究理論上揭示縮聚反應(yīng)得微觀機(jī)理,為合成條件得選擇、控制提供理論基礎(chǔ)。大部分縮聚反應(yīng)就是逐步進(jìn)行得官能團(tuán)自反應(yīng),從熱力學(xué)上瞧就是平衡可逆得,可表示為:有關(guān),每一步得反應(yīng)速率常數(shù)就各不相同,那么縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理就十分困難。官能團(tuán)得等活性理論就是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期爭(zhēng)論才被大家逐步承認(rèn)得。其中P。J、Flory,W。H、Carothers三十年代作了大量工作,用大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論分析闡述了官能團(tuán)得反應(yīng)活性問(wèn)題、根據(jù)實(shí)驗(yàn)與理論研究,Flory提出了官能團(tuán)得等反應(yīng)活性理論,即官能團(tuán)得活性相等與分子大小或鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān),至到體系粘度很大時(shí)才產(chǎn)生偏離。官能團(tuán)得等反應(yīng)活性理論就是解決縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得一個(gè)基本前提。在早期得研究中,曾認(rèn)為高聚物大分子鏈上得官能團(tuán)得反應(yīng)活性可能要比相應(yīng)得低分子上得官能團(tuán)低。理由就是,高聚物分子量大,體系粘度大,使大分子活動(dòng)性降低。也有人認(rèn)為大分子鏈得蜷曲,將官能團(tuán)包裹在其中,因而降低了官能團(tuán)得反應(yīng)活性,實(shí)際上這純屬錯(cuò)覺(jué)、從阿倫尼烏斯方程式來(lái)瞧,反應(yīng)速率常數(shù)決定于碰撞頻率Z,有效碰撞幾率P與反應(yīng)活化能當(dāng)體系得粘度增大時(shí),雖然整個(gè)大分子鏈得整體運(yùn)動(dòng)減慢,但在體系在粘度不太高時(shí),鏈段構(gòu)象得重排都與小分子一樣迅速,官能團(tuán)對(duì)于鄰近鏈段得碰撞頻率基本上不受分子整體運(yùn)動(dòng)性或體系粘度得影響,即Z變化不大。另外由于高分子活動(dòng)遲緩,擴(kuò)散速率慢,使兩個(gè)官能團(tuán)之間得碰撞時(shí)間增長(zhǎng),有利于提高有效碰撞幾率,即P不變或稍有增加。另外,從結(jié)構(gòu)因素瞧,當(dāng)鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)到一定程度后,官能團(tuán)得臨近化學(xué)環(huán)境變得基本一致、因此我們得出結(jié)論,在一定溫度下,官能團(tuán)得等活性理論,即縮聚反應(yīng)每一步得反應(yīng)速率常反應(yīng)步驟。聚酯化反應(yīng)可表示為:kk2聚酰胺化反應(yīng)可表示為:k2線型縮聚動(dòng)力學(xué)常以聚酯反應(yīng)來(lái)討論,我們這里采用了官能團(tuán)得等反應(yīng)活性理論,使動(dòng)力學(xué)(1)不可逆條件下得線型縮聚動(dòng)力學(xué)酯化、聚酯化就是酸催化反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理為:OC-OH++1+HAk1k2IC-OH+A-(羧基質(zhì)子化)+k3k4C-OH(親核加成)IOH+k6O2+HO+H+(消除反應(yīng)，生成酯)2+三步反應(yīng)中,每一步都就是可逆反應(yīng),為了得到高分子量產(chǎn)物,須使反應(yīng)移向生成聚合物一方,可以采取高溫或(與)減壓操作,不斷脫除酯化水得方法、這樣可將反應(yīng)視為不可逆反應(yīng),k、4kk6以羧基得消失表示聚合速率,聚酯反應(yīng)速率可表示為:因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)得速率很快,平衡始終建立,故:消去聚合速率公式中得,得到:考慮得離解平衡,①如果體系設(shè)有外加強(qiáng)酸性催化劑,即屬于自身催化體系。此時(shí),-n2-因此作曲線,對(duì)于不可逆自催化線形聚酯反應(yīng)應(yīng)為直線。由上述得直線斜率可求出綜合反應(yīng)速率常數(shù)k。改變縮聚反應(yīng)溫度測(cè)定不同得k值,利用隨t緩慢增加,聚合度得增加速率隨反應(yīng)得進(jìn)行而減慢。要獲得得高分子量,需較長(zhǎng)時(shí)間。為了加速反應(yīng),往往另加酸作為聚酯化得催化劑。②外加酸催化時(shí)得縮聚反應(yīng)此時(shí)不變,仍考慮官能團(tuán)等摩爾投料得情況。人們研究了對(duì)甲苯磺酸催化已二酸-乙二醇或二甘醇得聚酯化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論(2)平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚酯、聚酰胺反應(yīng)中得每一步都就是可逆得,前面我們討論聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí),假定反應(yīng)中生成得小分子副產(chǎn)物被有效排除,反應(yīng)向生成縮聚物方向移動(dòng),逆反應(yīng)聚酯得水解反應(yīng)可以忽略,得到了不可逆得自催化、強(qiáng)酸催化線形聚酯化反應(yīng)分別就是三級(jí)與二次反應(yīng)、但就是在反應(yīng)后期,體系粘度很大,小分子副產(chǎn)物排除困難,總有一部分小分子副產(chǎn)物無(wú)法除去,這時(shí)逆反應(yīng)就不能忽略。下面考慮一般得平衡縮聚動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,以酸催化體系為例。k2k2t=t時(shí)t=t時(shí)00O聚酯反應(yīng)總速率為:當(dāng)K很大或很小時(shí)即為外加酸催化得不可逆聚酯化動(dòng)力學(xué)方程。①對(duì)于封閉體系:利用代入速率方程00②對(duì)于非封閉體系積分整理得積分整理得2-1Wn0nW0nW0-+nW0nW0)2根)2根)2)2--W0nW0nW0nW0)2)2)2)2X1==1-P1+40n0n4.線型縮聚物聚合度得影響因素及控制①反應(yīng)程度對(duì)聚合度得影響縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間得反應(yīng),官能團(tuán)反應(yīng)得結(jié)果使得鏈增長(zhǎng),即隨時(shí)間得延續(xù)分子量或聚合度逐漸增加,理論上可以推導(dǎo)出二者得關(guān)系、其中N0、N表示起始與t時(shí)羧基或羥基得個(gè)數(shù)。,即縮聚合期,P增加很慢,但增加很快,這也正就是逐步聚合機(jī)理得體現(xiàn)。當(dāng)P〉0。99時(shí),>100,才有可能作為材料使用。由此可瞧出縮聚與縮合得不同,其對(duì)反應(yīng)程度得要求很高。提高反應(yīng)程度得措施有:①延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間;②選用高活性單體;③排除小分子副產(chǎn)物;④使用催化劑。②平衡常數(shù)與聚合度得關(guān)系平衡縮聚就是由一系列相繼進(jìn)行得平衡反應(yīng)構(gòu)成,根據(jù)官能團(tuán)得反應(yīng)活性理論,各步可用一以線性聚酯化反應(yīng)為例,設(shè)官能團(tuán)等物質(zhì)得量投料。k1k2t=t時(shí)0O0[-COOH][-OH]C[-COOH][-OH]C2C220WP=2/3,,因此要得到高分子量產(chǎn)物必須b。非封閉體系如尼龍－66得預(yù)聚,K=103,可在水溶液中進(jìn)行。c、平衡常數(shù)得影響因素:單體活性、反應(yīng)溫度、COCl+HO,很大甚至不可逆溫度得影響可用下式表示:其中為縮聚反應(yīng)得熱焓變化;一般<0(放熱反應(yīng))其值約為—10kJ/mol。另一方面對(duì)平衡縮聚,,可縮短達(dá)到平衡得時(shí)間。(3)壓力對(duì)聚合度得影響對(duì)縮聚反應(yīng),壓力對(duì)平衡常數(shù)影響不大,但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生得小分子副產(chǎn)物排除出去,使平衡向生成高分子量聚合物方向移動(dòng)。但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質(zhì)與避免單體揮發(fā)造成原料當(dāng)量比發(fā)生變化,往往反應(yīng)初期用惰性氣體保護(hù),待反應(yīng)到達(dá)一定程度后再降壓,將小分子副產(chǎn)物排出去,從而采取有效得措施控制產(chǎn)品得最終分子量、常用得方法有兩種:(1)使某一單體可反應(yīng)官能團(tuán)過(guò)量;(2)加單官能團(tuán)物質(zhì)。目得都就是使一種端基官能團(tuán)失去活性,封鎖端基,終止大分子得增長(zhǎng),使分子量保持永久穩(wěn)定。如a、b為兩個(gè)可反應(yīng)基團(tuán)上得離去基團(tuán)、(1)在反應(yīng)體系里使某種單體過(guò)量對(duì)a—A—a+b—B－b體系,設(shè)b－B—b過(guò)量,即官能團(tuán)設(shè)t=0時(shí),a,b得官能團(tuán)數(shù)各為:,,定義;設(shè)t時(shí),官能團(tuán)a,b得反應(yīng)程度分別為,、NNt時(shí)體系分子數(shù)N-NP+N-NPN+N-NP-NP利用a,b基消耗數(shù)相等得條件:;討論:;合級(jí)”原料,另外必須嚴(yán)格控制單體可反應(yīng)官能團(tuán)得摩爾比,否則亦將影響縮聚物得合成、(2)加入單官能團(tuán)物質(zhì)(端基封鎖劑,粘度穩(wěn)定劑)縮聚反應(yīng)中,根據(jù)需要加入一定量得單官能團(tuán)物質(zhì),由于它得參加反應(yīng),而停止了大分子鏈得增長(zhǎng),也可達(dá)到控制分子量得目得。對(duì)于均縮聚a—R-b型單體得縮聚,a,b嚴(yán)格等摩爾配比,就只能采用加單官能團(tuán)物質(zhì)得方法控制聚合度;常把這種物質(zhì)叫做端基封鎖劑或粘度穩(wěn)定劑。如nylon—66可加CH3COOH做加入CHCOOH后,大分子端基為:3NNt時(shí)體系分子數(shù)Nc=abcP、P、P分別為a基、B單體上b基、C單體上b基的反應(yīng)程度）。利用a基消耗數(shù)等于b基消耗總數(shù),則,代入上式:XnN=abc=bcNNa上式也化簡(jiǎn)為:②對(duì)于a-R—b型加C—b得縮聚體系n=Na2=aac;加入單官能團(tuán)化合物C－b得分子數(shù)越少,縮聚產(chǎn)物得分子量越高。所以可以根據(jù)所需要得聚合度,計(jì)算單官能團(tuán)化合物加入量。③對(duì)于a—R-b+b－B—b體系Xn6.線型縮聚產(chǎn)物得分子量分布除了分子量對(duì)材料得性能有重要影響之外,分子量得分布對(duì)材料性能得影響也很大。纖維分布較窄,橡膠分布較寬,塑料居中。Flory首先用統(tǒng)計(jì)方法研究分子量分布。此方法需要兩個(gè)假定:(1)各個(gè)反應(yīng)得速率常數(shù)相等;(2)系統(tǒng)中兩可反應(yīng)官能團(tuán)始終保持等物質(zhì)得量,即無(wú)官能0OHO-RC-OIOICIO-RO-RO-RO…-O-RC-OO-RC-OH不成鍵x聚體分子中含有(x-1)個(gè)酯鍵(即(x—1)個(gè)-COOH參加了反應(yīng))與一個(gè)不成鍵得羧基。由于構(gòu)成一個(gè)酯鍵得幾率為P,(x－1)個(gè)酯鍵得總幾率為各個(gè)酯鍵幾率得乘積,即,同時(shí)還含有一個(gè)不成鍵得羧基,其幾率為(1—P),所以生成x聚體得總幾率為。特點(diǎn):①曲線無(wú)極值,體系內(nèi)單體摩爾分?jǐn)?shù)最高,高聚物得摩爾分?jǐn)?shù)隨著聚合度得增加而減少;②反應(yīng)程度愈大,分布愈寬。設(shè)Wx為x聚體得量,M0為結(jié)構(gòu)單元分子量、x聚體得重量分率為:2p(x-1)(1-p)2=wW1-p21-p6.體型縮聚(crosslinkedpolycondenszation)(1)體型縮聚——能夠生成三維體型縮聚物得縮聚反應(yīng)稱為體型縮聚反應(yīng),簡(jiǎn)稱為體型①體型縮聚得單體:參加反應(yīng)得單體必含有一種官能度大于2得單體。2－2－3,2—3,2—4……體系,這就是體型縮聚得必要條件。此外原料得投放比,反應(yīng)條件,反應(yīng)程度等對(duì)體型縮②體型、線型縮聚物得合成反應(yīng)差別2COO2COOn2O③預(yù)聚物得分類按照反應(yīng)程度得不同,體型縮聚可分為三個(gè)階段:其中丙階段也稱為熟化、固化或交聯(lián)。預(yù)聚物得熟化過(guò)程對(duì)制品性能至關(guān)重要。熟化過(guò)程得控制常常需要知道預(yù)聚物得結(jié)構(gòu)、根據(jù)預(yù)聚得結(jié)構(gòu)就是否確定,熱固性樹(shù)脂可分為兩種類型:無(wú)規(guī)預(yù)聚物(randomprepolymer)與定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(structosetprepolymer)、無(wú)規(guī)預(yù)聚物就是指結(jié)構(gòu)不確定得預(yù)聚物。早期得熱固性樹(shù)脂預(yù)聚物多就是無(wú)規(guī)預(yù)聚物、堿催化酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等;它們得預(yù)聚物上未反應(yīng)官能團(tuán)無(wú)規(guī)存在,交聯(lián)反應(yīng)一222222定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物即結(jié)構(gòu)確定得預(yù)聚物。包括具有確定得活性側(cè)基或端基得預(yù)聚物。如二醇類可以定量處理。而且預(yù)聚物得分子量也可采用線型縮聚物得分子量控制方法、因此結(jié)構(gòu)性預(yù)聚物在熱固性樹(shù)脂里面顯得越來(lái)越重要。如二醇類預(yù)聚物:二醇類預(yù)聚物與過(guò)量得二異氰酸酯反應(yīng),將生成以異氰酸酯基團(tuán)為端基得聚合物-聚氨酯OOO+COOO+Cn此聚合物用多元胺、聚合物多元醇交聯(lián)即成體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。環(huán)氧類預(yù)聚物:此類預(yù)聚物一般為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成。(n+2)(n+2)CH2CH-CH2Cl+(n+1)HOCCC3為了使端基為環(huán)氧基,應(yīng)使環(huán)氧氯丙烷過(guò)量、一般認(rèn)為氧氯丙烷與雙酚A得縮聚就是分步進(jìn)行得,即交替得開(kāi)環(huán)與閉環(huán)、I3I32OC2OC32O2OC2OCC COCH CO3O環(huán)氧樹(shù)脂得交聯(lián)劑常用多元胺(室溫固化劑)、酸酐或多元酸(烘烤型固化劑)等、(2)體型縮聚得凝膠現(xiàn)象及凝膠理論①凝膠現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)如果縮聚體系中有多官能度單體存在,將生成非線型得多支鏈產(chǎn)物,體型縮聚反應(yīng)就是經(jīng)過(guò)甲階段與乙階段而逐步轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物得過(guò)程?？s聚過(guò)程中,反應(yīng)體系表現(xiàn)為粘度逐漸增大,而且當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后,粘度急劇增加,體系轉(zhuǎn)變成凝膠狀物質(zhì),這一現(xiàn)象稱為凝膠現(xiàn)象或凝膠化,出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時(shí)得臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)()。充分凝膠化后體系得物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化:剛性增大,尺寸穩(wěn)定,耐熱性好,即具有熱固性。這種樹(shù)脂為熱固性樹(shù)脂,就是重要凝膠點(diǎn)就是高度支化得縮聚物過(guò)度到體型縮聚物得轉(zhuǎn)折點(diǎn),就是熱固性聚合物預(yù)聚、固化交聯(lián)得重要參數(shù),凝膠點(diǎn)得預(yù)測(cè)在實(shí)際上具有重要意義。②凝膠點(diǎn)得預(yù)測(cè)Carothers理論認(rèn)為,當(dāng)體系出現(xiàn)凝膠時(shí),數(shù)均聚合度。可以根據(jù)數(shù)均與反應(yīng)程度P得①兩種官能團(tuán)等物質(zhì)量(摩爾數(shù)相等)得體系此時(shí)定義平均官能度:對(duì)于兩種官能團(tuán)等物質(zhì)量得縮聚體系,得投料摩爾比為3:2;則現(xiàn)在來(lái)推導(dǎo)得關(guān)系。設(shè)為投料單體分子總數(shù),平均官能度為;則反應(yīng)開(kāi)始時(shí)得官能團(tuán)總數(shù)為;假定縮聚中無(wú)分子內(nèi)環(huán)化等副反應(yīng),凝膠點(diǎn)之前每步反應(yīng)都要減少一個(gè)分子,消耗兩個(gè)官能團(tuán)。設(shè)t時(shí)體系分子數(shù)為N、則:對(duì)于兩種官能團(tuán)等物質(zhì)量投料得丙三醇與鄰苯二甲酸酐得體形縮聚:;;800,其原因在于Carothers過(guò)高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠時(shí)得數(shù)均分子量。并非無(wú)窮大,而就是有限得,一般為幾十;如上例中,出現(xiàn)凝膠時(shí)得=24。因此如欲使在凝膠點(diǎn)前停止反應(yīng),一定要控制反應(yīng)程度比Carothers方程計(jì)算得凝膠②對(duì)于非當(dāng)量縮聚體系(或兩官能團(tuán)非等物質(zhì)得量)得體系。此時(shí)得平均官能度不能用上述平均官能度求法:這樣求出來(lái)得比實(shí)際得值大。比如對(duì)于1mol丙三醇與3mol苯酐得體系,若按上式＞2,似乎可以發(fā)生體型縮聚,實(shí)際上只能得到小分子化合物:2OCOCOCH2-OCH2-OOCOCCOCC小分子化合物因此對(duì)于非等量得縮聚體系,平均官能度得計(jì)算公式應(yīng)修正為再代入就可求出凝膠點(diǎn)P(注意為非過(guò)量官能團(tuán)得反應(yīng)程度)。③由。而仍可應(yīng)用、而且得應(yīng)用起來(lái)更方便。只要根據(jù)原料投料比求出平均官能度,即可求出在任一反應(yīng)程度(2)統(tǒng)計(jì)法:許多學(xué)者利用統(tǒng)計(jì)方法研究凝膠化理論,即凝膠點(diǎn)問(wèn)題。其中Flory用此法處理了一些簡(jiǎn)單縮聚體系得凝膠點(diǎn)問(wèn)題。我國(guó)著名化學(xué)家唐敖慶提出了自己處理凝膠化問(wèn)題得理論,這種理論較為簡(jiǎn)單,可以處理從簡(jiǎn)單到復(fù)雜得體型縮聚體系、①對(duì)于Af+Bg型縮聚體系A(chǔ)f為含有官能團(tuán)A,官能度為f得單體;Bg為含有官能團(tuán)B,官能度為g得單體;而且A、B為唐氏得理論采用同心環(huán)模型:即把Af-Bg型縮聚物擺在許多同心環(huán)上,根據(jù)A基或B基在環(huán)上消長(zhǎng)得情況來(lái)確定凝膠化時(shí)得臨界條件。擺法規(guī)則就是:奇數(shù)環(huán)上放未反應(yīng)得A基與AB鍵;偶數(shù)環(huán)上安放未反應(yīng)得B基與BA鍵;環(huán)與環(huán)之間通過(guò)官能團(tuán)以外得殘留結(jié)構(gòu)相聯(lián)結(jié)。(A3+B3)縮聚物放在同心環(huán)上得模型為:現(xiàn)在推導(dǎo)凝膠化得臨界條件:設(shè)第i環(huán)上得A基總數(shù)為(包括反應(yīng)得與未反應(yīng)得A基總數(shù)),此時(shí)A基得反應(yīng)程度為PA。那么反應(yīng)掉得A基數(shù)為;因?yàn)锳基反應(yīng)一個(gè)用掉一個(gè)B基,在(i＋1)環(huán)上引入一個(gè)(g—1)個(gè)B基,所以第(i+1)環(huán)上得B基數(shù)為:假設(shè)B基得反應(yīng)程度為PB,且(i+1)環(huán)上得B基數(shù)很大,同理由(i＋1)環(huán)上B基反應(yīng)在(i＋2)環(huán)引入得A基總數(shù)為:在此可以瞧出由通過(guò)PA、PB可推算出,比較、得值,有三種情況:;;即得:對(duì)A2—B3兩官能團(tuán)等物質(zhì)量得體系:PA=0。707,此值比實(shí)驗(yàn)值小、ffffgggg該體系為(Af+Bg)型體系得推廣。為含有官能基A,官能度為fi得單體,(i=1~s)為其摩爾數(shù);為含有官能基B,官能度為gj得單體,(j=1~t)為其摩爾數(shù)。采用假想同心環(huán)模型,把縮聚物擺在同心環(huán)上。采用上述假定及方法,得:其中:=,為單體A基數(shù)占總A基數(shù)得摩爾分?jǐn)?shù);,為單體B基數(shù)占總B基數(shù)得摩爾分?jǐn)?shù).令為A基對(duì)B基得摩爾系數(shù),有PB=raPA。代入上式整理得凝膠點(diǎn)為:第四節(jié)聚合實(shí)施方法(processofpolymerization)自由基聚合實(shí)施方法按照聚合配方、工藝特點(diǎn)可分為四種:本體聚合(masspolymerization),溶液聚合(solutionpolymerization),懸浮聚合(suspensionpolymerization),乳液聚合(emulsionpolymerization)。按照單體在聚合介質(zhì)中得分散情況可分為均相聚合(homogeneouspolymerization)與非均相聚合(heterogeneouspolymerization)。烯類單體究竟采取何種聚合方法實(shí)施往往取決于對(duì)產(chǎn)品得性能要求與經(jīng)濟(jì)效益。如PMMA采用本體聚合,PS、PVC可采用懸浮聚合,丁苯膠、丁腈膠采用乳液聚合來(lái)合成、本章主要介紹本體聚合(masspolymerization),溶液聚合(solutionpolymerization),懸浮聚合,以及熔融縮聚與溶液縮聚。乳液聚合(emulsionpolyme非常重要得自由基聚合方法,將在水性丙烯酸樹(shù)脂合成部分詳細(xì)介紹。2.4。1本體聚合(bulkormasspolymerization)直接光引發(fā)聚合可以不加引發(fā)劑。四種自由基聚合方法中以本體聚合得配方最為簡(jiǎn)單。(1)產(chǎn)物純凈,色淺透明,其樹(shù)脂適合于生產(chǎn)合成各種管、棒、板材等;(2)配方簡(jiǎn)單,鏈轉(zhuǎn)移較弱,本體聚合得分子量可以很高,如PMMA可達(dá)到106;(3)工藝流程短,設(shè)備簡(jiǎn)單,設(shè)備利用率高,可間歇法生產(chǎn),亦可連續(xù)法生產(chǎn);(4)體系粘度大,比熱小,聚合熱難散發(fā),本體聚合得工業(yè)應(yīng)用。為了克服這個(gè)缺點(diǎn),工業(yè)上常采用三段式聚合得工藝:①預(yù)聚(pre—polymerization),控制轉(zhuǎn)化率在10~30％、此階段使聚合熱得以散發(fā),且體積部分收縮,預(yù)聚釜可以用大釜在較高得溫度下進(jìn)行;②板狀聚合(Templatepolymerization),為避免凝膠效應(yīng),將預(yù)聚階段得聚合物溶液注入板狀或其它高比表面積得反應(yīng)器中,采取逐段升溫工藝,使聚合能夠平穩(wěn)進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率提高;③后期高溫?zé)崽幚?進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上本體聚合得例子主要有LDPE、PS、PMMA、PVC等。PMMA得透光率達(dá)92％,優(yōu)于無(wú)機(jī)玻璃。PMMA可用于飛機(jī)窗玻璃、標(biāo)牌、光導(dǎo)纖維、(1)配方:MMA+0、5％BPO(或AIBN)a.預(yù)聚控制溫度T=80～900C;由于聚合放熱,應(yīng)立即冷卻,當(dāng)達(dá)到甘油狀粘度時(shí),進(jìn)行澆~500C,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上時(shí),將溫度提高到100℃進(jìn)行熱處理。最后經(jīng)脫模得產(chǎn)品、2、4。2溶液聚合(solutionpolymerization)溶液聚合就是將單體、引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)萌軇┲兴鶎?shí)施得聚合,生成得聚合物若能劑中叫均相溶液聚合,不溶于溶劑中而沉淀析出者稱為非均相溶液聚合。溶劑不僅能降低體系粘度,方便傳質(zhì)、傳熱,而且利用其鏈轉(zhuǎn)移還可以控制聚合度,就是涂料用聚合物合成得重要方法之一。2.4.2。1溶液聚合得特點(diǎn)(characteristicsofsolutionpolymerization)(1)體系粘度低,傳熱容易,溫度易控制,自動(dòng)加速效應(yīng)較弱;(2)單體濃度低與向溶劑得鏈轉(zhuǎn)移使聚合物得分子量較低,聚合速率也較低;(4)由于利用了溶劑占用了容器體積,使設(shè)備利用率降低;(5)若要得到固體狀樹(shù)脂,需進(jìn)行溶劑得回收及精制工序,且聚合物中溶劑難除盡。工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接適用得場(chǎng)合,如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液或繼續(xù)進(jìn)行大分子反應(yīng)等。聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類大都采用溶液聚合法合成。溶液聚合中,溶劑得選擇與用量直接影響聚合速率,分子量大小及分布。溶劑選擇需要考慮下面幾方面得問(wèn)題:(1)溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率得影響引發(fā)劑得分解速率與采用得溶劑有關(guān)。對(duì)常用得偶氮、過(guò)氧類引發(fā)劑,有機(jī)過(guò)氧化物在某些溶劑中有誘導(dǎo)分解作用,對(duì)聚合速率有很大加速作用、不同溶劑誘導(dǎo)分解引發(fā)劑得活性由小到大順序就是:芳香烴〈醇類＜酚類〈醚類〈胺類一般認(rèn)為偶氮類引發(fā)劑無(wú)誘導(dǎo)作用。若選用得溶劑不僅能溶解單體,還能溶解合成得聚合物,通過(guò)聚合可獲得聚合物得溶液,該聚合為均相聚合;若選用得溶劑只能溶解單體,而就是所生成聚合物得非溶劑,生成得聚合物將從體系中沉淀析出,該聚合為非均相聚合,或沉淀聚合、(3)溶劑對(duì)于自由基聚合反應(yīng)應(yīng)無(wú)阻聚或緩聚等不良影響,且溶劑得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不能很大,否則不能得到高分子量得聚合物、(4)所選溶劑(或混合溶劑之一)得沸點(diǎn)接近聚合反應(yīng)溫度,聚合在回流條件下進(jìn)行,即可以帶出聚合熱又可以排除氧得阻聚作用。(5)尚需考慮溶劑得毒性與安全性以及價(jià)格等因素。實(shí)際生產(chǎn)中常采用混合溶劑。油性體系通常選用偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)或其它有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑(如特丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯等)。水溶液聚合則選用過(guò)硫酸鹽或水溶性氧化-2.4.2、4合成實(shí)例—丙烯酸酯共聚物溶液得合成(1)原料及配方用量(質(zhì)量份)20.00丙烯酸-β-羥丙酯25、00丙烯酸正丁酯12、00丙烯酸-2-乙基己酯58。001。000S-100溶劑56、00二甲苯引發(fā)劑(BP0)鏈轉(zhuǎn)移劑0.8000①按配方準(zhǔn)確地將各單體與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑投入滴加器中,攪拌溶解,備用;②將S-100與二甲苯投入反應(yīng)釜中,攪拌,升溫至1400C,回流20min;③滴加單體混合液,控制滴加速度以保持溫度在140±20C,滴加3。5-4h;④滴加完畢后,保溫2h;⑤取樣測(cè)轉(zhuǎn)化率,轉(zhuǎn)化率在99％以上后,停止保溫,冷卻;(3)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)樹(shù)脂外觀清澈透明固體分46?。5粘度(涂-4杯,25℃)/s?100羥值/(mgKOH/g)80酸價(jià)／(mgKOH/g)4.8該產(chǎn)品用作羥基組分配制雙組分聚氨酯(PU)漆具有很好得綜合性能sion單體以小液滴狀懸浮于水中實(shí)施得聚合叫懸浮聚合。懸浮聚合中,通常用不溶于水得引發(fā)劑(油溶液性引發(fā)劑),如AIBN,BPO等。在劇烈攪拌下,不溶或微溶液于水得液態(tài)單體以極小得小滴(droplet)懸浮在水中,聚合就是在單體得小滴中進(jìn)行得,懸浮聚合體系中每個(gè)小液滴就就為了防止單體小滴聚集及聚合中期(C約為20％)時(shí)聚合物粒子結(jié)塊,水相中須添加少量分散劑(懸浮劑)。典型得懸浮聚合配方為:油性單體+油性引發(fā)劑＋去離子水+分散劑。懸浮聚合所用得引發(fā)劑就是油溶性得(偶氮或有機(jī)過(guò)氧化物),因此它們得存在于單體小液滴中。懸浮聚合兼有本體聚合與溶液聚合得優(yōu)點(diǎn),聚合熱、聚合溫度易控制、2.4。3、1懸浮聚合得特點(diǎn)(characteristicsofsuspensionpolymerization)(1)體系粘度低且變化小,聚合熱易被介質(zhì)傳遞,溫度易控制;(2)用水作介質(zhì),安全、成本低;(3)無(wú)向溶液得鏈轉(zhuǎn)移,分子量較溶液聚合高;(4)因加有分散劑穩(wěn)定懸浮液,生