綜述納米金屬催化劑的制備,陳程鑫

納米金屬催化劑的制備方法陳程鑫20092401023摘要：納米金屬材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及表面特性，其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑。本文將介紹納米金屬催化劑幾種的重要制備方法：溶膠-凝膠法、沉淀法、溶劑熱合成法、氣相凝聚法和機(jī)械研磨法等。并簡(jiǎn)述納米金屬催化劑的制備方法的展望。關(guān)鍵詞：納米金屬催化劑、溶膠-凝膠法、沉淀法、溶劑熱合成法、氣相凝聚法、機(jī)械研磨法Abstract:Nanometalmaterialhasuniquecrystalstructureandsurfacecharacteristics,anditscatalyticactivityandselectivityfarhigherthantraditionalcatalysts.Thispaperwillintroducenanometalcatalystsseveralimportantpreparationmethods:sol-gel,precipitation,solventthermalbondingdiagnosis,gasphasecondensedmethodandmechanicalpolishingmethod,etc.Andbrieflyintroducesthepreparationofnanometermetalcatalystmethodoutlook.Keywords:nanometalcatalysts,sol-gel,precipitation,solventthermalbondingdiagnosis,gasphasecondensedmethod,mechanicalpolishingmethod刖言：納米催化材料由于其特有的表面效應(yīng)和界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，顯現(xiàn)出許多特有性質(zhì)，這些性質(zhì)在催化反應(yīng)中具有重要作用。因此，納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。許多發(fā)達(dá)國(guó)家都相繼投入大量人力財(cái)力開(kāi)展納米粒子作為高性能催化劑的研究，如美國(guó)的Nano中心、日本的NanoST均把納米材料催化劑的研究列為重點(diǎn)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。而納米金屬材料尤其獨(dú)特的性質(zhì)，在催化劑方面占據(jù)著重要位置。納米金屬催化劑制備方法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、溶劑熱合成法、氣相凝聚法和機(jī)械研磨法等。1納米金屬催化劑的制備方法1.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是重要的制備納米復(fù)合材料的方法。該法一般是以金屬鹽或半金屬鹽作前驅(qū)體，將適當(dāng)?shù)耐檠趸锶缢募籽趸柰榕c水、酸性或堿性催化劑與共熔劑，在攪拌超聲下進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)形成SiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在成膠過(guò)程中引入的金屬組分包埋在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，再進(jìn)行凝膠老化過(guò)程，即將凝膠浸于液體中，繼續(xù)聚合反應(yīng)，凝膠強(qiáng)度增加。最后通過(guò)干燥將溶劑從相互關(guān)聯(lián)的多孔網(wǎng)格中蒸發(fā)掉，即可得到納米尺寸的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠技術(shù)已成為實(shí)現(xiàn)化學(xué)剪裁合成納米材料的主要手段。但由于凝膠化過(guò)程較慢，因此一般合成周期較長(zhǎng)。另外，一些不容易通過(guò)水解聚合的金屬如堿金屬較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而使得該方法制得的納米復(fù)合氧化物種類(lèi)有限。Guczi等最近提出了溶膠-凝膠法制備可控金屬納米粒子尺寸的方法，該方法是通過(guò)控制液相還原過(guò)程中成核與粒子增長(zhǎng)的速率比制備不同大小的納米粒子。他們采用兩種方式制備了Pd/SiO催化劑。一種方式是將醇還原由PDDA穩(wěn)定的把溶膠通過(guò)吸附沉積在SiO載體上；另一種是將Pd(II)溶解在乙醇一水或乙醇一苯的化合溶液中，加A2SiO,Pd(II)的還原在液/固界面上進(jìn)行。1?2沉淀法 2沉淀法是指包括一種或多種離子的可溶性鹽溶液加入沉淀劑于一定溫度下使溶液水解形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類(lèi)而從溶液中析出。將溶劑和溶液中原有的陽(yáng)離子洗去經(jīng)熱解或熱脫即得到所需的氧化物粉料此法是傳統(tǒng)制備氧化物方法之一主要包括以下4種：1.2.1共沉淀法共沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。將過(guò)量的沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，使各組分均勻混合沉淀，然后將沉淀物多次洗滌脫水或烘干得前驅(qū)物，再將前驅(qū)物加熱分解得到納米粒子。該法主要用于制備摻雜一定比例金屬的金屬氧化物納米粒子。沉淀法成本較低，但有如下問(wèn)題:沉淀物通常為膠狀物，水洗、過(guò)濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過(guò)程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時(shí)部分沉淀物發(fā)生溶解。此外由于大量金屬不容易發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此這種方法適用面也較窄。在最新的研究中印度旁遮普大學(xué)的R.Prasad教授通過(guò)共沉淀的方法制備了CuO-CeO納米金屬催化劑。1.2.2均2向沉淀法本法是對(duì)共沉淀法的改進(jìn)，沉淀劑通過(guò)易緩慢水解的物質(zhì)如尿素、六亞甲基四胺而生成。如采用尿素作沉淀生成劑，由于尿素在70"左右發(fā)生水解，在生成沉淀劑NHOH時(shí)，可通過(guò)控制生成NHOH的速率(即通過(guò)控制溫度濃度)來(lái)控制4 4粒子的生長(zhǎng)速度，這樣生成的超微粒子團(tuán)聚現(xiàn)象大為減少，即可達(dá)到避免濃度不均、控制粒子生長(zhǎng)速度的目的。得到的反應(yīng)產(chǎn)物粒度均勻，粒徑分布較窄，純度較高。丁士文等人利用均相沉淀法于90"合成出了具有光催化性能的納米ZnO粒子經(jīng)。物相分析產(chǎn)物為六方晶系粒子基本為球形平均粒徑為20nm。1.2.3超聲共沉淀法由于超聲波所產(chǎn)生的“超聲空化氣泡”的局部高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，更易實(shí)現(xiàn)介質(zhì)間的均勻混合，從而能夠消除局部濃度不均，提高反應(yīng)速度，并刺激新相的形成，而且對(duì)團(tuán)聚還可起到剪切作用，有利于微小顆粒的形成。梁新義等人利用超聲共沉淀法制備出了納米結(jié)構(gòu)LaNiO，結(jié)果表明在共沉淀過(guò)程中，施加超聲波輻射可使LaNiO復(fù)合氧化物的粒徑減小，比表面積增大，表面晶格氧空位增加，使其催化活性3增大。1.2.4交流電沉淀法以金屬絲作電極，與交流電源相連，一個(gè)電極的末端固定在電解液中，另一個(gè)電極的末端與電解液周期性瞬間接觸。電弧強(qiáng)烈交流放電過(guò)程中產(chǎn)生的大量熱使金屬絲熔化，并首先形成金屬納米粒子，而后因其極大的反應(yīng)活性，迅速氧化成金屬離子，進(jìn)一步水解成氫氧化物微粒。根據(jù)其穩(wěn)定程度的不同，最后產(chǎn)物有的轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，有的依然為氫氧化物。?jīng)分離沉淀物、洗滌烘干，即可得到納米氧化物(或氫氧化物)微粒。該法由廈門(mén)大學(xué)WangC.Y.等人首次提出并成功地合成了磁性納米FeO微粒。1.3溶劑熱合成法34該法是于高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成氧化物，再經(jīng)分離或熱處理得到納米粒子。此法具有原料易得、粒子純度高、分散性好、品型好且可控、成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。Bai等人用InCl3和Li3N在250"環(huán)境壓力下反應(yīng)，用二甲苯作溶劑，通過(guò)溶劑熱合成法制備出了粒徑為27~30nm的InN納米品體。1.4氣相凝聚法氣相凝聚法是通過(guò)加熱使前驅(qū)體材料(通常是金屬單質(zhì)或化合物)在低壓惰性氣流中蒸發(fā)，逐步均勻凝聚或沉積到特定底物上，再與冷端空間里分散漂浮的金屬原子或原子簇不斷碰撞形成納米尺度的金屬粒子。該法特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小、團(tuán)聚少組分、易控缺少液體，因而能達(dá)到高溫且較適于氧化物納米粉末的合成。實(shí)際中應(yīng)用較多的是化學(xué)氣相冷凝法。1.5機(jī)械研磨法該法是目前制備納米材料最經(jīng)濟(jì)的方法之一，主要通過(guò)金屬粒子塑性變形實(shí)現(xiàn)。在一定應(yīng)變速率下，研磨會(huì)使金屬離子產(chǎn)生諸多滑移、孿生等結(jié)構(gòu)位錯(cuò)現(xiàn)象，導(dǎo)致高密度位錯(cuò)網(wǎng)結(jié)構(gòu)形成。位錯(cuò)網(wǎng)結(jié)構(gòu)又會(huì)促使金屬粒子產(chǎn)生剪切帶，位錯(cuò)區(qū)最終導(dǎo)致整個(gè)晶格發(fā)生畸變。品粒越來(lái)越小，不斷重復(fù)，形成金屬納米粒子。但本法在制備金屬納米粒子時(shí)不可避免地要引入一些雜質(zhì)如磨球微粒、粉塵等，因此對(duì)粒子表面與界面的污染不可避免，同時(shí)在空氣中研磨也可能發(fā)生氧化反應(yīng)。2展望雖然納米金屬催化劑的研究已取得了一些成果，但制備和應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中仍存在許多需要解決的問(wèn)題主要體現(xiàn)在：一、納米金屬催化劑性質(zhì)發(fā)生變化的機(jī)理及其在制備中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程仍需深入研究；二、現(xiàn)有的制備技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)階段，應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)還有許多技術(shù)瓶頸需要解決；三、由于納米金屬催化劑的粒子尺寸小，在空氣中極易被氧化、吸濕和團(tuán)聚，性能很不穩(wěn)定，給工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用帶來(lái)了許多困難，使其使用性能降低；三、應(yīng)用范圍還較小，不能滿(mǎn)足現(xiàn)代合成化學(xué)需要。在實(shí)施綠色化學(xué)、倡導(dǎo)綠色合成化學(xué)的今天，致力于納米金屬催化劑的制備及應(yīng)用研究將會(huì)成為廣大化學(xué)工作者面臨的難點(diǎn)、熱點(diǎn)和前沿問(wèn)題。參考文獻(xiàn)：【1】丁汀.金屬催化劑設(shè)計(jì)新方法[J].石油煉制與化工.2011.(07)【2】馬靜紅.負(fù)載納米金屬催化劑的制備、表征及性能研究[J].太原理工大學(xué)報(bào).2004【3】紀(jì)世雄，曲唯賢，楊曉宏，等.國(guó)外納米材料在化工應(yīng)用中的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2010，38(4):1-3【4】錢(qián)伯章.納米技術(shù)在石化領(lǐng)域的應(yīng)用及市場(chǎng)導(dǎo)向[J].納米科技，2008，(02):76-76【5】高紅，趙勇.納米材料及納米催化劑的制備[J].天津化工，2003，17(5)：14—15，57【6】孫繼紅，張曄，范文浩，等.Sol-Gel技術(shù)與納米材料的剪裁[J].化學(xué)進(jìn)展，1999,11(1):80-85.【7】BaiGY,ChenLG,LiY,etal.Selectivesynthesisofcis-2,6-dimethylpiperazinecatalyzedbyaCu-Cr-Fe/Al