膜厚度對CTA正滲透平板膜性能的影響

膜厚度對CTA正滲透平板膜性能的影響郭雪嬌;池相宇;張平允;左藝誠;許振良【摘要】利用三醋酸纖維素(CTA)為膜材料，采用非溶劑誘導相轉化(NIPS)法制備了不同厚度的CTA平板正滲透(FO)膜，研究了膜厚度對CTA平板FO膜性能的影響.結果表明，隨著CTAFO平板膜厚度增加,膜水通量鹽通量降低，截留升高?當CTA平板FO膜膜厚度為50pm時,NaC1截留高達77.74%,壓力延遲滲透(PRO)模式下的水通量為12.15LMH.30pm的膜孔隙率最大為74.13%,結構參數(shù)⑸最小為421pm.%Cellulosetriacetate(CTA)forwardosmosis(FO)flat-sheetmembraneswithdifferentthicknesswerepreparedvianon-solventinducedphaseinversion(NIPS)method.Theeffectofmembranethicknessonthemembraneperformanceswasinvestigated.ItwasshowedthatboththewaterfluxandsaltreversefluxdecreasedwiththeincreasingofmembranethicknessbutthesaltrejectionRincreased.AndRwasashighas77.74%whenthemembranewas50pm,anditexhibitedahighwaterfluxof12.2LMHinpressure-retardedosmosis(PRO)modeusing1mol/LNaClasdrawsolution.Whenmembranewas30pm,themembranepossessedthemaximumporosity74.13%andminimumstructuralparameter(S)421pm.【期刊名稱】《膜科學與技術》【年(卷),期】2017(037)004【總頁數(shù)】6頁(P58-63)【關鍵詞】三醋酸纖維素;正滲透膜;膜厚度;結構參數(shù)【作者】郭雪嬌;池相宇;張平允;左藝誠;許振良【作者單位】化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,華東理工大學化學工程研究所膜科學與工程研發(fā)中心,上海200237;化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,華東理工大學化學工程研究所膜科學與工程研發(fā)中心,上海200237;化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,華東理工大學化學工程研究所膜科學與工程研發(fā)中心,上海200237;化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,華東理工大學化學工程研究所膜科學與工程研發(fā)中心,上海200237;化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,華東理工大學化學工程研究所膜科學與工程研發(fā)中心,上海200237【正文語種】中文【中圖分類】TQ028.8以滲透壓差為驅動力的正滲透膜因其能耗低，污染率小等優(yōu)點受到研究者廣泛關注，在海水淡化［1-2］，污水處理［3-5］，海水發(fā)電［6-8］等領域都有很大的應用前景［9-10］.常用的正滲透膜制備方法有浸沒沉淀相轉化法制備非對稱膜［11-12］，界面聚合法制備復合膜［13-14］.界面聚合制備的復合膜有較高的鹽截留，但是多孔支撐層內(nèi)易發(fā)生內(nèi)濃差極化使膜通量遠低于理論值［15］，且界面聚合的聚酰胺活性層在運行過程中有可能會從支撐層上脫落，而相轉化法制備的非對稱膜不會有此現(xiàn)象.此外，與復合膜相比，纖維素類正滲透膜有更好的親水性及耐氯性.三醋酸纖維素(CTA)作為一種廉價易得的親水性聚合物因其良好的耐氯性和耐生物降解性等成為廣泛使用的膜材料［16-17］.本文采用CTA為膜材料，用非溶劑誘導相轉化(NIPS)法制備三醋酸纖維素正滲透(CTAFO)平板膜，研究了膜厚度對FO膜結構和性能的影響?對不同厚度FO膜的通量、截留、滲透性能、結構參數(shù)以及動態(tài)接觸角和機械強度進行了表征.實驗部分1.1實驗材料三醋酸纖維素(CTA,99.5%，使用之前在60°C烘箱中放置24h),N-甲基-吡咯烷酮(NMP,99.5%)，丙酮。99.5%),乳酸。85%),均苯三甲酰氯(TMC,>98%),氯化鈉(NaCI,>99.5%),藥品均購買于國藥集團化學試劑公司，去離子水(自制).CTA-FO平板膜的制備鑄膜液由質(zhì)量分數(shù)19%CTA、1%TMC、10%丙酮、1.5%乳酸和68.5%NMP組成?在60C下攪拌至溶液為均相，然后放在60C烘箱靜置脫泡?保持刮膜速度等條件不變的情況下,調(diào)節(jié)刮刀和玻璃板之間的距離來調(diào)控膜厚度,在光滑玻璃板上刮制不同厚度的膜.立即放入去離子水中凝膠,然后把膜泡在去離子水中備用.正滲透膜的制備條件如表1.1.3掃描電子顯微鏡(SEM)用液氮將膜樣品淬斷，在測試前所有樣品噴金60s.然后用SEM(S-4800,HI-9054-0006)觀察膜上下表面及斷面形貌.表1膜厚度對三醋酸纖維素平板正滲透膜的影響Table1EffectofmembranethicknessontheperformanceofCTAFOflat-sheetmembrane膜序號MCTA19-20MCTA19-30MCTA19-40MCTA19-50膜厚度/pm20304050CTAFO平板膜性能表征用去離子水做原料液，1mol/L的NaCI溶液做汲取液，對CTAFO平板膜FO模式和壓力延遲滲透(PRO)模式的正滲透性能進行表征?水通量由公式(1)得到：(1)式中，Jw(LMH)為水通量，L/(m2?h);Am(g)為At(h)時間內(nèi)原料液的質(zhì)量變化;p為水的密度,1g/cm3;Am為膜的有效面積,28.27cm2.鹽反向擴散通量是由公式(2)得到：(2)式中,Js(gMH)為鹽反向擴散通量，g/(m2?h);Ct為測量結束時原料的濃度,g/L;Vt為測量結束時原料的體積丄CTAFO平板膜A、B和S表征CTAFO平板膜的純水滲透系數(shù)A，鹽截留R在反滲透模式外加壓力為0.2MPa條件下測得的.A由公式(3)得到：(3)式中，A為純水滲透系數(shù)，L/(m2?h?MPa);Jv為通過測量一定時間內(nèi)透過液的體積得到的；3為施加的外加壓力,MPa;An是膜兩側溶液的滲透壓差,MPa.用1000mg/L的NaCl溶液做原料液測量膜截留率R,R由公式(4)得到：(4)式中，Cp和Cf分別為透過液和原料液的鹽濃度,g/L.實驗中NaCl濃度通過測量電導率得到.鹽滲透系數(shù)B(LMH)是根據(jù)溶解-擴散理論得到的，由公式(5)可得：(5)式中，B為鹽滲透系數(shù)，L/(m2?h);Ap表示施加的壓力，MPa;An表示原料液和透過液的滲透壓差,MPa.膜結構參數(shù)S(pm)由公式(6)可得：(6)式中，nD,b和nF,m分別表示汲取液和膜表面原料液的滲透壓[18],D表示鹽擴散系數(shù)，NaCI的擴散系數(shù)為1.61x10-9m2/s.膜的孔隙率￡通過干-濕稱重法得到?即除去膜表面的水得到濕膜質(zhì)量m1,把膜在烘箱中放置24h后得到干膜質(zhì)量m2，膜的孔隙率由公式(7)得到：(7)式中，pH2O=1g/cm3,pp=1.33g/cm3.動態(tài)接觸角用接觸角測量儀JC2000C1)測量CTAFO平板膜上表面接觸角隨時間變化.機械強度膜的機械強度包括斷裂伸長率和楊氏模量是由QJ210A測量儀(上海傾計儀器有限公司)測量的.結果與討論CTAFO平板膜結構從圖1可以看出，膜的上下表面都比較致密，在放大10000倍的情況下無明顯可見孔.上表面相對比較光滑，下表面有很多褶皺，且隨著膜厚度增加，褶皺變得明顯?從圖2可見，膜斷面結構隨膜厚度變化比較明顯?膜厚度為20pm時，斷面比較緊湊非常致密?隨著厚度增加，斷面變得蓬松，當膜厚度為50pm時斷面是明顯的海綿狀疏松結構.CTAFO平板膜性能表征如表2和圖3所示，隨著膜厚度增加，水通量Jw和鹽反擴散通量Js都不斷降低，兩者的比值Js/Jw也不斷降低?當膜厚度增加到40pm時，這一比值小于1.一方面是因為膜厚度增加，傳質(zhì)阻力增大使得通量降低.另一方面，從圖3可以看出，NaCI截留隨著膜厚度增加顯著提高，當膜厚度增加到50pm時NaCI截留高達77.74%.而截留主要由致密分離層決定，說明隨著厚度增加，分離層更加致密，這也是水通量和鹽通量降低的另一原因.A.上表面;B.下表面圖1不同厚度CTAFO平板膜表面SEM圖Fig.1SEMimagesofsurfaceofCTAFOmembraneswithdifferentthicknessA.靠近上表面;B.斷面;C.靠近下表面圖2不同厚度CTA-FO平板膜斷面SEMFig.2SEMimagesofcrosssectionofCTAFOmembraneswithdifferentthickness表2CTAFO平板膜的滲透性能Table2PermeabilitypropertiesofCTAFOfIat-sheetmembranes膜序號水通量Jw/LMH鹽反向擴散通量Js/gMHJs/JwFO模式PRO模式FO模式PRO模式FOPROMCTA19-2029.84±1.8740.80±0.5890.61±12.06130.14±35.363.043.19MCTA19-3019.04±0.1122.90±1.1640.00±6.3446.14±14.342.102.01MCTA19-4013.55±1.4415.53±1.1513.01±4.1815.44±4.040.960.99MCTA19-509.77±0.1812.15±0.9310.02±0.0311.61±1.951.020.96圖3不同厚度CTAFO平板膜的NaCI截留Fig.3NaCIrejectionofCTAFOflat-sheetmembranewithdifferentthicknessCTAFO平板膜分離性能表征不同厚度CTAFO平板膜的水滲透系數(shù)A,鹽滲透系數(shù)B，孔隙率以及結構參數(shù)S如表3和圖4所示?從表3可以看出，A、B隨膜厚度增加明顯降低.A降低是由膜厚度增加，活性分離層更加致密使得傳質(zhì)阻力增大引起的，而B值降低表明鹽的透過能力較差，活性分離層對鹽有較好的截留能力，這一變化與膜截留隨著厚度增加而增大的變化規(guī)律保持一致?結構參數(shù)S先減小再增加，膜厚度為30pm時S值最小為421pm,表明此時內(nèi)濃差極化的影響最小?結構參數(shù)S與膜厚度I,孔隙率「曲度t密切相關，具體關系為S=tT/s,降低膜厚度，彎曲度，增大孔隙率都可降低S值即降低內(nèi)濃差極化的影響?由圖4可以看出，孔隙率隨著膜厚度增加先增加再降低，30pm時孔隙率最大為74.13%，而S值是先減小再增大,30pm膜的S值最小為421pm.這是因為當厚度小于30pm時，膜厚度對凝膠過程中溶劑和非溶劑交換速率影響不大,當膜厚度進一步增加會影響溶劑非溶劑交換速率導致延遲分相形成疏松海綿狀孔,且鑄膜液中的聚合物在玻璃板表面聚集,形成更加致密的活性分離層[17].膜厚度為20pm時，凝膠速度過快導致活性分離層不夠致密從而使得截留很低，S值較大.表3不同厚度CTAFO平板膜的滲透系數(shù)及結構參數(shù)Table3TheA,B,SofCTAFOflat-sheetmembranewithdifferentthickness膜序號水滲透系數(shù)A/(LMH/MPa)鹽滲透系數(shù)B/LMH結構參數(shù)S/pmMCTA19?20158.424.35517MCTA19-3016.20.28421MCTA19-4010.30.11545MCTA19-506.30.03661圖4不同厚度CTAFO平板膜的孔隙率Fig.4TheporosityofCTAFOflatsheetmembraneCTAFO平板膜表面動態(tài)接觸角從圖5可以看出,幾組膜的接觸角都隨著測量時間的增加逐漸降低,膜表面動態(tài)接觸角受膜厚度影響較明顯，隨著厚度增加接觸角明顯降低?膜厚度為20pm時，膜表面動態(tài)接觸角最大，最大接觸角為84°;厚度為50pm的膜接觸角最小，最大接觸角為70°.30pm膜的接觸角略小于40pm的膜?膜表面接觸角的大小除了與膜材料本身性質(zhì)有關，也會受到表面粗糙度及孔隙率等因素影響[19].膜表面粗糙孔隙率大有利于水在膜表面鋪展使接觸角變小.20pm的膜孔隙率小，膜表面相對光滑所以接觸角最大.圖5不同厚度CTAFO平板膜的動態(tài)接觸角Fig.5DynamiccontactangleofCTAFOflat-sheetmembraneCTAFO平板膜機械強度為了進一步研究膜結構與膜性能的關系，對不同厚度膜的機械性能包括斷裂伸長率、楊氏模量進行了測量.結果如表4所示.從中可以看出，由于聚合物濃度較高，膜有良好的機械性能.而且機械強度隨著膜厚度的增加顯著提高.一方面厚度增加有助于增加機械強度，另一方面，膜厚度增加導致孔隙率降低也有助于提高機械強度，所以膜的機械性能隨著厚度增加顯著提高.表4不同厚度CTAFO平板膜的機械性能Table4MechanicalpropertiesofCTAFOmembranewithdifferentthicknesses膜序號斷裂伸長率/%楊氏模量/MPaMCTA19?206.17±0.72189±5MCTA19?309.64±0.81276±7MCTA19-4013.53±0.63375±10MCTA19-5015.42±0.61504±8結論采用非溶劑誘導相轉化(NIPS)法制備了不同厚度的CTAFO平板膜，獲得了如下結果：隨著厚度增加，膜通量降低，截留升高?當厚度為30pm時膜孔隙率最大為74.13%，結構參數(shù)最小為421pm.當厚度為50pm時NaCl截留最高為77.74%，此時F0和PRO模式下的水通量分別為9.77LMH和12.15LMH，同時50pm厚的膜親水性好，機械性能強，斷裂伸長可達15.42%.參考文獻:PhuntshoS,HongS,ElimelechM,etal.Forwardosmosisdesalinationofbrackishgroundwater:Meetingwaterqualityrequirementsforfertigationbyintegratingnanofiltration[J].JMembrSci，2013，436:1-15.ShafferDL,AriasChavezLH,Ben-SassonM,etal.Desalinationandreuseofhigh-salinityshalegasproducedwater:Drivers,technologies,andfuturedirections[J].EnvironSciTechnol,2013,47(17):9569-9583.ZhuS,LiM,GamalEl-DinM.Forwardosmosisasanapproachtomanageoilsandstailingswaterandon-sitebasaldepressurizationwater[J].JHazardMater,2017,327:18-27.KalafatakisS,BraekeveltS,CarlsenV,etal.Onanovelstrategyforwaterrecoveryandrecirculationinbiorefineriesthroughapplicationofforwardosmosismembranes[J].ChemEngJ，2017,311:209-216.BellEA,PoynorTE,NewhartKB,etal.Producedwatertreatmentusingforwardosmosismembranes:Evaluationofextended-timeperformanceandfouling[J].JMembrSci，2017,525:77-88.KimDI,KimJ,HongS.Changingmembraneorientationinpressureretardedosmosisforsustainablepowergenerationwithlowfouling[J].Desalination,2016,389:197-206.HanG，ZhangS，LiX，etal.Progressinpressureretardedosmosis(PRO)membranesforosmoticpowergeneration[J].ProgPolymSci,2015,51:1-27.ChengZL，LiX，F(xiàn)engY，etal.Tuningwatercontentinpolymerdopestoboosttheperformanceofouter-selectivethin-filmcomposite(TFC)hollowfibermembranesforosmoticpowergeneration[J].JMembrSci,2017,524:97-107.范良千，羅鴻兵,陳鳳輝?正滲透技術在水處理和能源開發(fā)中的研究進展J].膜科學與技術,2014,34(4):120-127.胡群輝，鄒昊,姜瑩?正滲透膜分離關鍵技術及其應用進展[幾膜科學與技術，2014,34(5):109-115.LiG,LiXM,HeT,etal.Cellulosetriacetateforwardosmosismembranes:preparationandcharacterization[J].DesalWaterTreat,2013,51(13/15):2656-2665.OngRC,ChungTS.Fabricationandpositronannihilationspectroscopy(PAS)characterizationofcellulosetriacetatemembranesforforwardosmosis[J].JMembrSci,2012,394:230-240.YasukawaM,MishimaS,TanakaY,etal.Thin-filmcompositeforwardosmosismembranewithhighwaterfluxandhighpressureresistanceusingathickervoid-freepolyketoneporoussupport[J].