2種受阻酚類防老劑對(duì)天然橡膠熱氧老化防護(hù)效果多尺度分子模擬及實(shí)驗(yàn)研究

2種受阻酚類防老劑對(duì)天然橡膠熱氧老化防護(hù)效果多尺度分子模擬及實(shí)驗(yàn)研究

曹獻(xiàn)超，袁曉欽，馬艷彬，于人同，趙艷芳，陳永平，廖建和2種受阻酚類防老劑對(duì)天然橡膠熱氧老化防護(hù)效果多尺度分子模擬及實(shí)驗(yàn)研究曹獻(xiàn)超，袁曉欽，馬艷彬，于人同，趙艷芳，陳永平，廖建和*海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海南?？?70228引入多尺度分子模擬技術(shù)對(duì)比研究了2種受阻酚類防老劑2,2￠-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老劑2246）與防老劑2,2￠-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)（防老劑425）對(duì)天然橡膠（naturalrubber,NR）的熱氧老化防護(hù)效果。量子力學(xué)模擬（QM）結(jié)果表明，2種防老劑的O-H鍵解離反應(yīng)自由能（Δ）均低于NR的C-H鍵Δ，且防老劑425在其解離位置h處的O-H鍵Δ最低，為250.08kcal/mol，搜索2種防老劑或NR與過(guò)氧自由基CH3OO·的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)防老劑425的過(guò)渡態(tài)能壘（barrier）最低，為5.31kcal/mol，證明其能更快速地捕獲過(guò)氧自由基，有效延緩NR分子鏈的氧化反應(yīng)，表明了其防老劑化學(xué)反應(yīng)防護(hù)機(jī)制。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果表明，防老劑425與NR之間的溶解度參數(shù)（）更接近，擴(kuò)散系數(shù)（）更低，即防老劑425與NR分子鏈更易相容，遷移性更低。蒙特卡洛（MC）模擬結(jié)果表明，氧氣在3種體系中的滲透系數(shù)（）大小順序?yàn)镹R>NR/2246>NR/425，即防老劑425更容易阻隔氧氣滲透，表明了其防老劑物理防護(hù)機(jī)制。為驗(yàn)證分子模擬結(jié)論的準(zhǔn)確性，對(duì)不同NR復(fù)合體系進(jìn)行0～7d的熱氧老化實(shí)驗(yàn)，采用拉力試驗(yàn)機(jī)、邵爾A硬度計(jì)、傅里葉紅外變換光譜儀研究2種防老劑對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)效果，發(fā)現(xiàn)NR/425體系的力學(xué)性能保持率最好，紅外圖譜結(jié)果顯示，防老劑425/NR復(fù)合體系的氧碳摩爾比增長(zhǎng)率最低，表明防老劑425對(duì)NR的防護(hù)效果更好，與分子模擬結(jié)論一致，證明多尺度分子模擬有助于防老劑的選取。天然橡膠；防老劑425；防老劑2246；量子力學(xué)模擬；分子動(dòng)力學(xué)模擬；蒙特卡洛模擬；化學(xué)反應(yīng)機(jī)制；物理防護(hù)機(jī)制天然橡膠（naturalrubber,NR）與人們的日常生活密切相關(guān)，但由于天然橡膠等橡膠制品內(nèi)部存在大量的不飽和雙鍵，致使其在使用過(guò)程中極其容易受到氧、臭氧的攻擊，導(dǎo)致出現(xiàn)老化現(xiàn)象[1]。NR熱氧老化連鎖反應(yīng)由聚異戊二烯分子在高溫與氧氣的作用下，導(dǎo)致NR分子鏈生成烷基自由基R·并與空氣中的O2發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，迅速生成過(guò)氧自由基ROO·攻擊主鏈上的活潑氫原子，并發(fā)生反應(yīng)生成氫過(guò)氧化物ROOH與其他烷基自由基R·；隨后烷基自由基R·又按上述過(guò)程發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠分子鏈開始斷裂、分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭受破壞，并形成交聯(lián)過(guò)氧化物[2]。NR熱氧老化自由基連鎖自催化反應(yīng)的鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)2個(gè)步驟如圖1所示。A：鏈引發(fā)；B：鏈增長(zhǎng)。其中最常見的老化類型是熱氧老化，目前對(duì)于熱氧老化防護(hù)最常用的方法是添加防老劑[3]?其中受阻酚類抗氧劑與橡膠具有良好的相容性、較低的毒性和對(duì)環(huán)境污染小的特點(diǎn)，逐步成為主要的防老劑品種[4]?該類型防老劑通過(guò)解離自身活潑氫原子、捕獲自由基?破壞鏈增長(zhǎng)的過(guò)程，起到延緩或終止氧化反應(yīng)發(fā)生的作用[5-6]?故本研究選用防老劑425以及防老劑2246作為研究對(duì)象，其中防老劑2246的防老機(jī)理如圖2所示。受阻酚類防老劑的O-H鍵較活潑可優(yōu)先解離與過(guò)氧自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了NR中自由基濃度同時(shí)延緩反應(yīng)速率，進(jìn)而起到熱氧老化變化作用。因此，通過(guò)對(duì)2種防老劑O-H鍵的解離反應(yīng)自由能進(jìn)行對(duì)比即可判斷防護(hù)效果差異。本研究通過(guò)引入多尺度分子模擬方法深入研究受阻酚類防老劑的防護(hù)機(jī)理及影響防護(hù)效果的多種因素，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。圖2受阻酚類防老劑2246作用機(jī)理1材料與方法1.1材料實(shí)驗(yàn)所用材料及配方見表1。表1硫化膠基本配方注：原材料的單位為phr，表示每100份天然橡膠中所加入的原材料的量。Note:Theunitofrawmaterialisphr,itindicatestheamountofrawmaterialaddedinevery100partsofNB.1.2方法1.2.1分子模擬（1）建模過(guò)程。利用MaterialStudio軟件中的Visualizer模塊分別構(gòu)建防老劑及NR分子模型并構(gòu)建如表2所示模型，建模所需成分見表2。表2建模成分為保證分子模擬過(guò)程與實(shí)際情況接近，通過(guò)Reference[7]的方法，本研究以異戊二烯為重復(fù)單元建立聚合度為50的NR分子鏈，NR與2種防老劑的分子結(jié)構(gòu)式見圖3。分子動(dòng)力學(xué)平衡過(guò)程如下：利用SmartMinimization方法對(duì)表2中的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后對(duì)優(yōu)化的模型進(jìn)行Annel處理，溫度梯度50K，溫度范圍300～500K，升/降溫循環(huán)100次（通過(guò)Annel處理消除模型內(nèi)部不合理結(jié)構(gòu)）。隨后選取退火過(guò)程中能量最小的結(jié)構(gòu)，在298K條件下進(jìn)行300ps的NVT系綜下平衡，使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定，選取最后一幀構(gòu)象進(jìn)行500ps的NPT平衡，得到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系。每1ps保存一次軌跡，然后利用平衡之后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行參數(shù)計(jì)算和分析性能。模擬過(guò)程中選用COMPASS力場(chǎng)[8]，選用Nose控溫法，選用Berendsen控壓法，分別采用Ewald、Atombased方法計(jì)算靜電力（electrostatic）和范德華力（vanderWaals）。構(gòu)建模型的非鍵截?cái)喟霃剑╟utoffdistance）設(shè)置為0.95nm，樣條寬度和緩沖寬度設(shè)置為0.1、0.05nm，時(shí)間步伐為1fs。建模平衡過(guò)程見圖4。圖3NR與2種防老劑的分子結(jié)構(gòu)式（2）量子力學(xué)模擬過(guò)程。量子力學(xué)（QM）模擬以電子非定域化為基礎(chǔ)，對(duì)體系進(jìn)行薛定諤方程計(jì)算，同時(shí)采用密度泛函理論（DFT）利用近似方法進(jìn)行計(jì)算[9]，DFT指出多粒子體系基態(tài)的總能量，是電子密度的唯一函數(shù)，通過(guò)求Kohn-Sham方程可獲得體系的基態(tài)能量、熱力學(xué)性質(zhì)等一系列重要參數(shù)。K-S方程中的交換-相關(guān)能由解PBE泛函[10]進(jìn)行計(jì)算，使用AllElection方法進(jìn)行核處理（coretreatment），該方法不對(duì)核心作特殊處理，僅近似處理K-S方程外勢(shì)，適用于36(Kr)原子序數(shù)的原子。采用DND基組優(yōu)化，由于自由基內(nèi)有單電子存在，故體系的自旋多重度（multiplicity）設(shè)置為doublet。為獲得準(zhǔn)確溫度校正值，需要在properties選項(xiàng)中選擇frequency。能量收斂精度設(shè)為1.0e?5Ha確保構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)達(dá)到充分優(yōu)化收斂?；?、白、紅分別代表碳、氫和氧。（3）蒙特卡洛模擬過(guò)程。在分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬對(duì)模型平衡之后利用Sorption模塊對(duì)O2吸附等溫線進(jìn)行計(jì)算，即通過(guò)巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬方法在NR網(wǎng)格內(nèi)隨機(jī)添加、移動(dòng)或刪除O2概率[11-12]，在adsorptionisotherm任務(wù)中設(shè)定吸附壓力范圍是0.1～100KPa，溫度設(shè)定為373K，經(jīng)過(guò)GCMC模擬后統(tǒng)計(jì)O2進(jìn)入NR基體的總概率，得出O2的吸附平衡濃度，并對(duì)壓力作圖即可獲得吸附等溫線，進(jìn)而計(jì)算O2進(jìn)入NR的滲透系數(shù)。1.2.2硫化膠制備NR/防老劑復(fù)合材料混煉過(guò)程參照ASTMD3182—2016，首先在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行上薄通5～10次，再按放料順序?qū)R與各種配合劑混煉均勻，制得混煉膠?混煉膠在室溫下停放適當(dāng)時(shí)間后，用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間（90）?然后以145℃×90的條件在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化膠在室溫下停放16h后，用氣動(dòng)裁片機(jī)將試樣裁成啞鈴狀，用于后續(xù)老化實(shí)驗(yàn)和測(cè)試。1.2.3熱氧老化實(shí)驗(yàn)按GB3512—1983制備老化試樣，將上述制好的啞鈴狀試樣按一定間隔放置于溫度為100℃的熱氧老化烘箱里，分別老化0、1、3、5、7d后取出。1.2.4硬度測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T531—2008，采用邵氏A硬度計(jì)，測(cè)試試樣的厚度不低于6mm，將3個(gè)啞鈴狀試樣疊放在一起對(duì)其中心位置及邊緣位置分別測(cè)試，測(cè)試5次取中值。1.2.5拉伸性能測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528—2009，采用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同老化時(shí)間的幾組啞鈴狀試樣，為確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性進(jìn)行5次平行測(cè)試，分別記錄試樣的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，并計(jì)算2項(xiàng)數(shù)據(jù)的保持率。1.2.6傅里葉紅外光譜（FTIR）測(cè)試使用ATR-FTIR監(jiān)測(cè)3組試樣熱氧老化過(guò)程中表面官能團(tuán)的變化情況。掃描波數(shù)范圍選擇400～4000cm?1，掃描分辨率4cm?1，掃描16次。2結(jié)果與分析2.1多尺度分子模擬結(jié)果2.1.1化學(xué)反應(yīng)防護(hù)機(jī)制（1）活潑氫解離反應(yīng)自由能。通過(guò)量子力學(xué)（QM）模擬計(jì)算NR分子C-H鍵，防老劑2246和防老劑425分子O-H鍵的解離反應(yīng)位置如圖5所示?；?、白、紅分別代表碳、氫和氧。利用Dmol3模塊對(duì)所需結(jié)構(gòu)優(yōu)化平衡后進(jìn)行頻率分析，可以計(jì)算出各解離位置的零點(diǎn)能及NR使用溫度之下能量的校正值。可根據(jù)公式（1）計(jì)算各個(gè)溫度下的O-H鍵解離反應(yīng)吉布斯自由能（ΔG）。ΔG=G(A·)+G(H·)-G(AH)=[(A·)+G(A·)]+[(H·)+G(H·)]-[(AH)+G(AH)]（1）按照公式（1）計(jì)算得到0K下不同位置O-H鍵的總電子能量（表3），由表3發(fā)現(xiàn)NR中a位置的解離反應(yīng)自由能（Δ）在NR各位置中的總電子能量最低，代表該活性最大最容易受過(guò)氧自由基的攻擊位置?故接下來(lái)僅需通過(guò)對(duì)比不同溫度下防老劑2246分子的O-H鍵（位置e或f），防老劑425分子的O-H鍵（位置g或h）及NR分子中的a位置的C-H鍵解離能即可。表3解離反應(yīng)物及自由基生成物在0K時(shí)的總電子能量Note:1Ha=627.5094kcal/mol.不同溫度下各解離反應(yīng)自由能見圖6，由圖6可知，2種防老劑中各位置的O-H鍵的解離能均比NR在a位置的C-H鍵解離能低，并且防老劑425分子h位置的O-H鍵的解離能最低，證明2種受阻酚類防老劑均可以優(yōu)先捕獲過(guò)氧自由基，且防老劑425的活性更高更容易發(fā)生反應(yīng)，能有效延緩NR老化過(guò)程。（2）搜索過(guò)渡態(tài)及反應(yīng)能壘（barrier）。利用Dmol3模塊中TSsearch任務(wù)尋找防老劑或NR活性氫位置與過(guò)氧自由基CH3OO·反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)位置及反應(yīng)能壘（barrier），輸出的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)見圖7。A：NR與CH3OO；B：AOA2246與CH3OO；C：AOA425與CH3OO。其中綠色箭頭是原子振動(dòng)反向，紅色代表過(guò)氧化物和防老劑中的氧原子。A:NRwithCH3OO;B:AOA2246withCH3OO;C:AOA425withCH3OO.Thegreenarrowistheoppositeoftheatomicvibration,redisoxygenatominperoxideandantioxidant.圖73種反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.7Transitionstatestructuresofthreereactions天然橡膠（NR）及2種防老劑與過(guò)氧自由基（CH3OO·）過(guò)渡態(tài)能壘的搜索結(jié)果見表4。由表4可知2種受阻酚類防老劑均比NR先捕捉到CH3OO·形成過(guò)氧化物，并且防老劑425的過(guò)渡態(tài)反應(yīng)能壘最低，證明該防老劑捕獲CH3OO·的速率更快難度更低，進(jìn)而削弱自由基對(duì)NR分子鏈的攻擊從而改善NR復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性。表4NR和2種防老劑與CH3OO·的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)能壘與虛頻3種過(guò)渡態(tài)反應(yīng)的難易程度由圖8所示，由圖8可知防老劑425更容易與過(guò)氧自由基發(fā)生反應(yīng)。綜合氫解離能計(jì)算結(jié)果從化學(xué)反應(yīng)機(jī)制上證明酚類防老劑425對(duì)NR熱氧老化過(guò)程有更好的防護(hù)效果。圖8NR和2種防老劑與CH3OO·反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)能壘2.1.2物理防護(hù)機(jī)制（1）防老劑與NR的相容性。防老劑與NR的相容性影響其在NR基體的含量及均勻程度，進(jìn)而影響防老劑的防護(hù)效果，本研究通過(guò)引入內(nèi)聚能密度（）及溶解度參數(shù)（）表征二者相容性，HILDEBRAND首先提出內(nèi)聚能密度（）的概念[13]，即單位體積內(nèi)的凝聚態(tài)分子克服分子間作用力而氣化所需要的能量。溶解度參數(shù)（）的定義是的平方根，代表分子間相互作用的總和。二者關(guān)系如公式（2）所示。（2）式中，表示物體體積；Δm表示摩爾蒸發(fā)熱；表示汽化時(shí)所做的膨脹功。通過(guò)模擬計(jì)算得到與（表5），由表5可知3種模型的誤差Δ/exp均低于5%，證明該模擬與實(shí)驗(yàn)可信性較高?通過(guò)查閱李俊山等[14]關(guān)于溶解度參數(shù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，2種聚合物的Δ≤2.05(J/cm3)1/2時(shí)達(dá)到相容狀態(tài)，當(dāng)2.05≤Δ≤6.95(J/cm3)1/2時(shí)部分相容，Δ>10.02(J/cm3)1/2時(shí)不相容。由表5可知，與防老劑2246相比，防老劑425的與NR高分子鏈更接近，差值為5.79(J/cm3)1/2，表明防老劑425與NR的相容性更好，也就意味著防老劑425更容易在NR基體中大量存在且分布均勻。表5NR和2種防老劑的內(nèi)聚能密度、溶解度參數(shù)及誤差（2）防老劑遷移能力。防老劑遷移能力的強(qiáng)弱是影響防老效果的重要因素，決定了防老劑在服役過(guò)程中是否會(huì)因?yàn)檫w移性強(qiáng)而發(fā)生噴霜等不利影響，降低熱氧老化防護(hù)效果。本研究引入均方位移（）如公式（3），其表征防老劑的遷移能力，含義是添加在基體上的物質(zhì)在基體中的運(yùn)動(dòng)以及遷移能力，指當(dāng)運(yùn)動(dòng)時(shí)間到達(dá)時(shí)粒子與初始點(diǎn)距離的平均值[15]。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得出的曲線如圖9所示。為定量描述防老劑的遷移能力，基于Einstein方程引入擴(kuò)散系數(shù)（），如公式（4）：表6為求得的防老劑在NR基體中的擴(kuò)散系數(shù)（D），由表6可知，當(dāng)溫度處于298K時(shí)，2種受阻酚類防老劑在NR基體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)（D）基本無(wú)差別。而當(dāng)體系升溫到373K時(shí)，2種防老劑的D值均上升，證明在高溫狀態(tài)下防老劑更容易發(fā)生遷移，并且發(fā)現(xiàn)防老劑425的D值低于防老劑2246，其原因可能是與2種防老劑結(jié)構(gòu)的分子量有關(guān)，防老劑425的分子量高于防老劑2246，因此防老劑425移動(dòng)所需能量高于防老劑2246，即防老劑2246在升溫狀態(tài)下容易遷移，而防老劑425更容易保留在NR基體內(nèi)起到防護(hù)作用。表62種防老劑在NR中的擴(kuò)散系數(shù)（3）阻隔氧氣能力。滲透系數(shù)（）用來(lái)表征O2進(jìn)入NR的滲透速率大小[16]，通過(guò)計(jì)算不同防老劑作用下O2進(jìn)入NR的的大小來(lái)判斷防老劑的防護(hù)能力強(qiáng)弱。計(jì)算公式如（5）：（5）式中，溶解系數(shù)（）由MC模擬計(jì)算，在等溫條件下，材料表面吸附物質(zhì)的平和吸附量（）與壓力（）的關(guān)系曲線即是吸附等溫線，當(dāng)壓力為0時(shí)吸附等溫線的斜率就是所需的溶解參數(shù)（）。公式如（6）：式中，K是Langmuir吸附參數(shù)，是Langmuir關(guān)聯(lián)參數(shù)。基于此可知溶解系數(shù)（）可由公式（7）計(jì)算得出。通過(guò)在373K條件下利用MD模擬算得擴(kuò)散系數(shù)（）和GCMC計(jì)算得到的溶解系數(shù)（）以及滲透系數(shù)（）（表7）。由表7可知，填入防老劑425的NR復(fù)合體系中O2滲透系數(shù)最低。證明O2在該體系下的滲透能力最差，因此防老劑425的阻氧效果最好。通過(guò)對(duì)3種體系自由體積進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，NR、NR/2246、NR/425三種體系的自由體積分?jǐn)?shù)分別為7421.49A3、7138.09A3、6887.12A3，認(rèn)為氧氣滲透系數(shù)與體系內(nèi)部自由體積存在關(guān)聯(lián)，即自由體積越低氧氣越難以滲透進(jìn)入NR基體。因此，防老劑425對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)能力最強(qiáng)。2.2硬度測(cè)試結(jié)果硬度是用來(lái)評(píng)價(jià)NR力學(xué)性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[17]。在溫度100℃下含不同防老劑的NR樣品在不同老化時(shí)間的硬度變化曲線見圖10，從圖10可知，硬度的變化趨勢(shì)均呈先增加后降低，這是由于老化開始前期，NR內(nèi)部未發(fā)生交聯(lián)，而在高溫下進(jìn)一步交聯(lián)導(dǎo)致體系交聯(lián)密度增大，硬度增加。隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，體系交聯(lián)密度不斷增加，逐步限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，開始發(fā)生分子鏈降解為主的反應(yīng)，交聯(lián)密度不斷降低，硬度下降[18]。純NR體系1d后就開始下降，表明純NR的老化程度最高，而添加了防老劑的2個(gè)體系3d后才開始下降，且防老劑425/NR復(fù)合體系的硬度下降程度低于防老劑2246/NR復(fù)合體系。證明添加防老劑425的防護(hù)效果更優(yōu)。2.3拉伸性能測(cè)試結(jié)果添加不同防老劑的NR復(fù)合體系在100℃下不同老化時(shí)間的拉伸強(qiáng)度保持率（）及斷裂伸長(zhǎng)率保持率（）見圖11。由圖11可看出，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，和均有不同程度下降，在同樣老化時(shí)間下，防老劑425的力學(xué)性能體系優(yōu)于2246體系，純NR下降程度最大。因此，綜上得出，添加防老劑可以提高NR的抗氧化效果，且防老劑425的防護(hù)效果優(yōu)于防老劑2246。圖103種體系在100℃不同老化時(shí)間的硬度變化圖11100℃下3種體系不同老化時(shí)間的拉伸性能2.4ATR-FTIR數(shù)據(jù)分析圖12分別為NR、NR/2246、NR/425復(fù)合體系在3500～900cm?1區(qū)間老化不同天數(shù)后的紅外譜圖。由圖12可知，在3500～3000cm?1之間的寬峰表示-OH的伸縮振動(dòng)峰隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，其吸收帶強(qiáng)度不斷增加，2918、2915、2848cm?1三處峰值隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)峰強(qiáng)度未發(fā)生改變，在老化過(guò)程中仍能保持橡膠的自身特性，分別對(duì)應(yīng)了NR重復(fù)單元上-CH3、-CH2的伸縮振動(dòng)及-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是NR的特征峰。1736cm?1處對(duì)應(yīng)的是C=O的伸縮振動(dòng)峰，1650cm?1處對(duì)應(yīng)的C=O雙鍵伸縮振動(dòng)峰，1090cm?1處對(duì)應(yīng)的脂肪族醚-C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，這3處峰強(qiáng)度隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)不斷增大。該現(xiàn)象說(shuō)明NR在熱氧老化過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了各種氧化產(chǎn)物酯、醚類、羧酸和過(guò)氧化物等。老化7d后發(fā)現(xiàn)，未添加防老劑的NR基體1736cm?1處的C=O吸收峰強(qiáng)度變化較大，而2848cm?1處的CH2鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度基本不隨老化程度變化，故此處以CH2鍵伸縮振動(dòng)峰為基準(zhǔn)峰，故選用1736cm?1處的C=O吸收峰強(qiáng)度與2848cm?1處的CH2鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度的比值來(lái)反映NR的老化程度。圖12100℃下3種體系不同老化時(shí)間的ATR-FTIR圖由圖13可看出，3種體系隨老化時(shí)間延長(zhǎng)都提高了C=O含量，即NR在熱氧老化過(guò)程中生成了氧化產(chǎn)物。除此之外，添加防老劑425的NR復(fù)合體系在熱氧老化結(jié)束后的C=O含量最低，證明其對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)作用最優(yōu)。圖13100℃下3種體系不同老化時(shí)間NR的C=O與CH2峰強(qiáng)度比3討論由于NR在使用過(guò)程中容易發(fā)生熱氧老化現(xiàn)象，因此防老劑的選取是橡膠產(chǎn)業(yè)的重要研究方向，其防護(hù)效果主要受到化學(xué)及物理防護(hù)機(jī)制的影響，可利用分子模擬手段對(duì)防老劑活潑氫解離能，與自由基反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)能壘[19]，防老劑與NR之間的相容性[20]、自身遷移性[21]以及阻隔氧氣滲透的能力[22]進(jìn)行深入研究。目前已有科研人員通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了促進(jìn)性防老劑及白炭黑對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)能力[23]，取得了較為理想的成果。但對(duì)受阻酚防老劑的影響防護(hù)因素在分子模擬中的研究較少，本研究通過(guò)多尺度分子模擬對(duì)2種受阻酚類防老劑對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)機(jī)理進(jìn)行深度研究，同時(shí)對(duì)分子模擬結(jié)論進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到如下結(jié)論：（1）量子力學(xué)（QM）模擬表明，防老劑425的O-H鍵解離反應(yīng)自由能（Δ）為250.08kcal/mol及其與過(guò)氧自由基反應(yīng)過(guò)渡態(tài)能壘（barrier）為5.31kcal/mol均最低，證明其能優(yōu)先與過(guò)氧自由基發(fā)生反應(yīng)，延緩NR分子鏈氧化反應(yīng)速率。即防老劑425的防護(hù)效果最好。（2）分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，防老劑425與NR的相容性較好，隨溫度升高防老劑425在NR基體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)低于防老劑2246，即自身遷移能力更弱，更易留存在NR基體發(fā)揮防護(hù)作用。（3）蒙特卡洛（MC）模擬表明，防老劑425阻隔O2滲透進(jìn)NR基體的效果較好，這是由于其分子質(zhì)量大使NR/425復(fù)合體系內(nèi)的自由體積更低導(dǎo)致的，證明防老劑425可有效降低O2的滲透率，起到更好的防護(hù)效果。（4）實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，NR/425的力學(xué)性能保持率較好，并通過(guò)FTIR發(fā)現(xiàn)純NR體系老化7天后出現(xiàn)了明顯的C=O峰，其他位置的含氧基團(tuán)峰值上升，該現(xiàn)象說(shuō)明NR在熱氧老化過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng)。對(duì)照不同體系老化前后的A(C=O)/A(-CH2)發(fā)現(xiàn)NR/425體系的最低，證明防老劑425的防護(hù)效果較好，與分子模擬得出的結(jié)論一致。綜上所述，多尺度分子模擬能對(duì)防老劑的開發(fā)與預(yù)測(cè)提供可靠依據(jù)，對(duì)橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義，有利于進(jìn)一步探索NR老化防護(hù)提供幫助。[1]LUCARINIM,PEDULLIGF.Freeradicalintermediatesintheinhibitionoftheautoxidationreaction[J].ChemicalSocietyReviews,2010,39(6):2106-2119.[2]BOLLANDJL,HAVEPT.Kineticstudiesinthechemistryofrubberandrelatedmaterials.VII.Mechanismofchainpropagationintheoxidationofpolyisoprenes[J].TransactionsoftheFaradaySociety1949,45:93-100.[3]CELINAMC.Reviewofpolymeroxidationanditsrelationshipwithmaterialsperformanceandlifetimeprediction[J].PolymerDegradationandStability,2013,98(12):2419-2429.[4]KOMETHIM,OTHMANN,ISMAILH,SASIDHARANS.Comparativestudyonnaturalantioxidantasanagingretardantfornaturalrubbervulcanizates[J].JournalofAppliedPolymerScience2012,124(2):1490-1500.[5]SHIK,YEL,LIG.Polyamide6/grapheneoxide-g-hinderedphenolantioxidantnano-composites:intercalationstructureandsynergisticthermaloxidativestabilizationeffect[J].CompositesPartB:Engineering,2019,162:11-20.[6]張永鵬,陳俊,郭紹輝,詹亞力,錢玉英.稀土型受阻酚類防老劑在天然橡膠中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2013,60(12):738-742.ZHANGYP,CHENJ,GUOSH,ZHANYL,QIANYY.ApplicationofrareearthtypehinderedphenolicantioxidantinNRcompound[J].RubberIndustry,2013,60(12):738-742.(inChinese)[7]賀經(jīng)緯.天然橡膠熱氧老化性能及分子模擬研究[D].北京:北京化工大學(xué),2016.HEJW.Thermo-oxidativeagingpropertiesandmolecularsimulationofnaturalrubber[D].Beijing:BeijingUniversityofChemicalTechnology,2016.(inChinese)[8]RENPY,PONDERJW.Polarizableatomicmultipolewatermodelformolecularmechanicssimulation[J].JournalofPhysicalChemistryB,2003,107(24):5933-5947.[9]PERDEWJP.Density-functionalapproximationforthecorrelationenergyoftheinhomogeneouselectrongas[J].PhysicalReviewB:CondensedMatterandMaterialsPhysics,1986,33(12):8822-8824.[10]HOUKKN,BENOBR,NENDELM,BLACKK,LEEJK.Explorationofpericyclicreactiontransitionstructuresbyquantummechanicalmethods:competingconcertedandstepwisemechanisms[J].JournalofMolecularStructureTheochem,1997,398:169-179.[11]FICHTHORNKA,WEINBERGWH.TheoreticalfoundationsofdynamicalMonteCarlosimulations[J].JournalofChemicalPhysics,1991,95(2):1090-1096.[12]METROPOLISN,ROSENBLUTHAW,ROSENBLUTHMN,TELLERAH,TELLERE.Equation-of-statecalculationsbyfastcomputingmachines[J].TheJournalofChemicalPhysics,1953,21(6):1087-1092.[13]HILDEBRANDJH.Motionsofmoleculesinliquids:viscosityanddiffusivity[J].Science,1971,174(4008):490-493.[14]李俊山,孫軍,張大龍.橡膠配合劑的溶解度參數(shù)[J].橡膠參考資料,2007,37(5):18.LIJS,SUNJ,ZHANGDL.Solubilityparametersofrubbercompoundingagents[J].RubberReference,2007,37(5):18.(inChinese)[15]XUG,HAOW.Moleculardynamicsstudyofoxidativeagingeffectonasphaltbinderproperties[J].Fuel,2017,188:1-10.[16]WANGXY,RAHARJORD,LEEHJ,LUY,FREEMANB.D,SANCHEZIC.Molecularsimulationandexperimentalstudyofsubstitutedpolyacetylenes:fractionalfreevolume,cavitysizedistributionsanddiffusioncoefficients[J].JournalofPhysicalChemistryB,2006,110(25):12666-12672.[17]KRUZELAKJ,SYKORARS,HUDECI,SLOVAKIAB.SulfurandperoxidecuringofrubbercompoundsbasedonNRandNBR.PartII:Thermo-oxidativeageing[J].KautschukGummiKunststoffe,2017,70(3):41-47.[18]XIANGKW,HUANGGS,ZHENGJ,WANGXA,HUANGJY.Investigationonthethermaloxidativeagingmechanismandlifetimepredictionofbutylrubber[J].M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