煤石加氣混凝土制備及性能研究

煤石加氣混凝土制備及性能研究

作為煤礦開采和清洗過程中的廢物，采煤石量占煤礦產(chǎn)量的15.20%。截至2012年,我國煤矸石的堆存量已達(dá)50億t,而且仍在以每年1.5~2.0億t左右的速度遞增［1－2］。煤矸石堆存占據(jù)了大量土地,給環(huán)境安全造成了隱患。事實(shí)上,煤矸石是有用的副產(chǎn)物資源,由于其含有大量碳和黏土礦物,可以燃燒發(fā)電、生產(chǎn)膠凝材料和礦井充填材料等［3－9］。煤矸石主要礦物成分是石英和長石,煤矸石與水單獨(dú)反應(yīng)的過程極慢,膠凝性能較弱,經(jīng)過自燃或煅燒的煤矸石由于從外界獲取了能量而使其Al—O鍵和Si—O鍵被打開,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞,從而激發(fā)使其產(chǎn)生較強(qiáng)的膠凝活性。經(jīng)過煅燒的煤矸石由于從外界獲取能量而使其化學(xué)鍵Si—O,Al—O打開,晶格發(fā)生畸變,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,從而激發(fā)產(chǎn)生較強(qiáng)的膠凝活性鐵尾礦作為選鐵中排放的固體廢棄物。隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,鐵尾礦的堆存的比例越來越大,2007—2011年鐵尾礦的堆存量增長了28.99億t,僅2011年就增長了8.06億t,而2011年我國尾礦綜合利用總量僅為3.07億t,以鐵尾礦作為主要硅質(zhì)原料制備加氣混凝土是近年來的一項(xiàng)新技術(shù)。由于鐵尾礦活性較差,要作為膠凝材料在加氣混凝土中使用,需通過機(jī)械粉磨使原料顆粒粒度減小、比表面積增大,表面自由能增加,反應(yīng)活性隨之增強(qiáng)［10－12］。目前,以煤矸石和鐵尾礦為硅質(zhì)原料制備加氣混凝土的研究,在國內(nèi)外鮮見報(bào)道。本文以煤矸石為主要研究對(duì)象,低溫活化后,與磨細(xì)鐵尾礦雙摻作為硅質(zhì)原料制備加氣混凝土,研究了煤矸石的煅燒溫度、物相轉(zhuǎn)變過程和活化反應(yīng)機(jī)理等,同時(shí)對(duì)雙摻加氣混凝土的制備工藝和產(chǎn)品性能進(jìn)行了分析,為開發(fā)利用煤矸石和鐵尾礦提供了新的技術(shù)工藝路線,以期為我國固體廢棄物的綜合利用提供一條新的路徑。1原料和方法的試驗(yàn)1.1鐵尾礦sio2(1)煤矸石:煤矸石取自黑龍江省依蘭縣中煤龍化礦業(yè)公司,其鋁硅比小于1。(2)鐵尾礦:鐵尾礦取自北京首云公司密云鐵礦尾礦。圖1為鐵尾礦的XRD譜圖,可知鐵尾礦的主要礦物組成為石英、角閃石、鈣長石和綠泥石等。由表1可知,鐵尾礦的全鐵TFe含量為5.2%,化學(xué)成分主要以SiO2為主,多以石英形式存在,鐵尾礦中含有氧化鐵,多以磁鐵礦形式存在,所以該鐵尾礦屬高硅低鐵磁鐵石英巖型尾礦。鐵尾礦采用0.08mm方孔篩篩余為65.36%。(3)生石灰:生石灰采用0.08mm方孔篩篩余小于15%,其有效CaO含量為73%,SiO2為5.45%,MgO為3.56%,消解時(shí)間13min,消解溫度為66℃,符合JC/T621—2009《硅酸鹽建筑制品用生石灰》中的要求。(4)水泥:使用P·O42.5普通硅酸鹽,初凝時(shí)間為118min,終凝時(shí)間190min。(5)脫硫石膏:化學(xué)成分列于表1,其細(xì)度為0.08mm方孔篩篩余小于8%。(6)鋁粉膏:活性鋁含量為89%,固體含量為78%,發(fā)氣率16min為92%、30min大于99%,200目篩余為1.4%,水分散性好,無團(tuán)粒,蓋水面積為5153cm2/g。1.2測試方法1.2.1球磨機(jī)粉磨將煤矸石破碎至<2mm后進(jìn)行烘干處理,至含水率在1%以下,利用SMue788500mm×500mm實(shí)驗(yàn)室用球磨機(jī)粉磨,磨機(jī)的裝料量為5kg,粉磨后煤矸石細(xì)度為0.08mm方孔篩篩余8%以下,用CD-1400X型馬弗爐進(jìn)行煅燒,保溫時(shí)間4h,煅燒煤矸石水淬冷卻至常溫。將鐵尾礦烘干后利用SM＞500mm×500mm實(shí)驗(yàn)室用球磨機(jī)粉磨,粉磨后其細(xì)度為0.08mm方孔篩篩余7.5%以下。1.2.2纖維原料的加入量將預(yù)處理好的煤矸石和鐵尾礦與水泥、石灰、脫硫石膏攪拌混勻,而后加入溫水(55℃)攪拌90s,再加入鋁粉膏攪拌40s,將混合料經(jīng)澆注、靜停、脫模和蒸壓養(yǎng)護(hù)流程后得到7組制品。試驗(yàn)中煤矸石摻入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為35%,30%,25%,20%,15%,10%和5%,鐵尾礦摻入量為25%,30%,35%,40%,45%,50%和55%,每組制品中石灰、水泥和石膏摻入量固定為25%,10%,5%,鋁粉膏摻入量為干料總用量的0.06%,水加入量為干料總用量的0.60。澆注中使用模具的尺寸為100mm×100mm×100mm,發(fā)氣和靜停的溫度為55℃,試件經(jīng)過3h的靜停養(yǎng)護(hù)。將經(jīng)過成型和預(yù)養(yǎng)護(hù)的坯體放入蒸壓釜中進(jìn)行飽和蒸汽壓力蒸壓養(yǎng)護(hù)。蒸壓制度為:升溫2h,恒溫8h(最高壓力1.25MPa,溫度185℃),降溫2h,得到加氣混凝土制品。用不同摻量煤矸石制備出的加氣混凝土制品,其對(duì)應(yīng)編號(hào)為CT1,CT2,CT3,CT4,CT5,CT6和CT7。1.2.3煤石等為充填材料的物相分析和熱重分析煤矸石鐵尾礦加氣混凝土制品的絕干密度、強(qiáng)度等性能測定參照《蒸壓加氣混凝土性能試驗(yàn)方法(GB/T11969—2008)》;膠砂試塊強(qiáng)度測試按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)法》(GB/T17671—1999)。煤矸石、鐵尾礦和加氣混凝土制品的物相分析用日本理學(xué)RigakuD/MAX-RC12KW旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀,衍射儀為Cu靶,波長1.5406nm,工作電壓40kV,工作電流150mA;煤矸石的差示掃描量熱(DSC)和熱重(TG)分析用德國NETZSCH公司的綜合熱分析儀,工作氣氛為空氣,工作溫度0~1000℃;加氣混凝土制品水化產(chǎn)物的微觀形貌分析采用德國蔡司SUPRATM55場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)。2結(jié)果與討論2.1煤石的dsc-tg活性圖2為煤矸石的XRD譜圖,可以看出,煤矸石的主要礦物組成有石英和黏土礦物(高嶺石、伊利石、蒙脫石和白云母),同時(shí)還存在少量菱鐵礦和鈣長石等。由于石英和鈣長石晶體分別屬于三方晶系和三斜晶系,化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,不易被活化,而高嶺石、伊利石和蒙脫石屬層狀結(jié)構(gòu)或片狀結(jié)晶的鋁硅酸鹽礦物,受熱易分解,從而煤矸石的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)被改變,煤矸石的火山灰反應(yīng)活性被提高。因此,將煤矸石通過低溫活化制備加氣混凝土。圖3為煤矸石DSC-TG曲線,可以看出隨著溫度升高,煤矸石的TG曲線呈降低趨勢(shì),說明煤矸石加熱過程是連續(xù)失重的,其失重范圍(250~600℃)較寬且一直延續(xù)到600℃以上。250℃之前主要是失去游離水和吸附水。由DSC曲線可知,在379℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰,應(yīng)為吸附水脫除所引起。在250~600℃出現(xiàn)明顯的放熱峰,隨溫度升高累計(jì)失重達(dá)25.21%,451℃處的放熱谷可能是由于碳質(zhì)燃燒以及部分400~500℃菱鐵礦分解并氧化成赤鐵礦引起的;525℃處形成吸熱峰是由于高嶺石脫去羥基,轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石［13］,大部分伊利石脫去羥基,α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英,同時(shí)剩余大部分菱鐵礦500~600℃吸熱分解被氧化成赤鐵礦和少量磁鐵礦［14］。600~1000℃發(fā)生輕微失重0.99%,850~950℃部分白云母發(fā)生吸熱反應(yīng)脫去羥基,976℃偏高嶺石發(fā)生相變,生成無定形A12O3,SiO2放熱［14］。按照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212—2008)測得煤矸石空氣干燥基水分0.43%、干燥基灰分72.81%、干燥基揮發(fā)分14.98%和干燥基固定碳10.78%,與圖3煤矸石的DSC-TG分析結(jié)果基本相近。煤矸石經(jīng)煅燒后的生成偏高嶺石是煤矸石活性的主要來源,通過煅燒可以破壞煤矸石中Al—O和Si—O化學(xué)鍵結(jié)構(gòu),形成具有活性的無定形相［15］。熱活化溫度決定著煅燒煤矸石的活性,溫度過低,煤矸石中的碳質(zhì)燃燒不充分,煤矸石中主要組分高嶺石分解不徹底,導(dǎo)致活性較低;煅燒溫度過高,當(dāng)大于1050℃時(shí),無定形態(tài)組分就會(huì)結(jié)合生成莫來石,導(dǎo)致活性降低［16］。結(jié)合圖2,選取5個(gè)溫度(500,600,700,800,900℃)下煅燒煤矸石,將煅燒后煤矸石以30%摻量加入水泥中制作5組膠砂試塊進(jìn)行強(qiáng)度測試(依次編號(hào)為CGC1,CGC2,CGC3,CGC4和CGC5,其中以水泥制作的膠砂試塊為CGC0),分析不同的煅燒溫度對(duì)煤矸石活化程度的影響,強(qiáng)度測試結(jié)果見表2。從表2可以看出,煤矸石質(zhì)膠凝材料的膠砂強(qiáng)度低于同齡期的普通硅酸鹽水泥,CGC1和CGC5的水化28d的抗壓強(qiáng)度分別為34.83MPa和39.78MPa(<42.5MPa),其他試塊均大于42.5號(hào)水泥強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn),其中CGC2的28d抗壓強(qiáng)度最高,為45.82MPa。綜上可知,600℃煅燒后煤矸石的活性最高,故其最佳煅燒溫度為600℃。600℃煅燒后煤矸石的主要化學(xué)成分見表1,經(jīng)煅燒后煤矸石的化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主,煅燒后其固定碳含量為0.63%。圖4為600℃直接煅燒煤矸石的XRD譜圖,煅燒后煤矸石中高嶺石、伊利石和蒙脫石的特征譜線完全消失,而石英、鈣長石和白云母的特征峰仍然存在,衍射峰的強(qiáng)度變化不明顯,石英的峰形變得更加尖銳明顯,說明煅燒后石英的結(jié)晶度高,晶形完整。煅燒后出現(xiàn)新的物相赤鐵礦和磁鐵礦是由于煤矸石中菱鐵礦經(jīng)煅燒、吸熱分解后被氧化所致。600℃煅燒后黏土礦物伊利石、蒙脫石大量分解且低結(jié)晶度或無定形化,高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石,說明在2θ=20°~30°的衍射峰下面有寬泛的“凸包”背景的原因。2.2復(fù)合制品的性能圖5為經(jīng)600℃煅燒后不同摻量煤矸石對(duì)加氣混凝土性能的影響。由圖5可以看出,隨著煤矸石摻量的降低,加氣混凝土制品的絕干密度和抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。隨著煤矸石摻量由35%減小到5%,加氣混凝土制品的密度由586kg/m3升高到613kg/m3,說明原料體系中煤矸石的摻量對(duì)加氣混凝土絕干密度影響較大,由于CT1制品中煤矸石的摻量為35%,鐵尾礦摻量為25%,較少的鐵尾礦不能完全填充水化產(chǎn)物之間的空隙,CT7制品中煤矸石摻量為5%,而鐵尾礦的摻量為55%,足夠的鐵尾礦顆?？赏耆畛渲破返目障?使制品CT7的絕干密度最大。而隨著煅燒煤矸石摻量的減小,制品的抗壓強(qiáng)度2.25MPa升高到4.30MPa。當(dāng)加氣混凝土制品中中煤矸石摻量在20%,15%,10%和5%時(shí),CT4,CT5,CT6和CT7的制品抗壓強(qiáng)度分別為3.64,3.88,4.12和4.30MPa,制品的性能符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB11968—2006)中A3.5,B06級(jí)合格品的要求。同時(shí)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)煤矸石摻量為35%的CT1制品和30%的CT2制品澆注中料漿的稠化速度快,料漿流動(dòng)性較差,坯體內(nèi)氣孔結(jié)構(gòu)不均勻,同時(shí)CT1制品的外表面有垂直于制品發(fā)氣方向的較大裂紋,CT2制品存在垂直于發(fā)氣方向的細(xì)小裂紋,說明在本文的試驗(yàn)條件下,煤矸石用量太大,對(duì)制品的性能會(huì)造成不利影響,煤矸石對(duì)物料體系料漿的澆注穩(wěn)定性影響顯著,綜合料漿澆注穩(wěn)定性及制品的物理力學(xué)性能,以盡可能多地利用煤矸石為目標(biāo),選擇煤矸石摻量為20%的加氣混凝土制品CT4為最優(yōu)配比。2.3蒸壓前后的礦物相及骨料學(xué)特性為了驗(yàn)證CT4號(hào)配方的可靠性,采用X射線衍射分析對(duì)CT4制品蒸壓前后的物相組成進(jìn)行了初步研究,測試結(jié)果如圖6所示。蒸壓前經(jīng)靜停養(yǎng)護(hù)后,CT4制品中主要物相為1.1nm托貝莫來石、水鈣鋁榴石、鈣礬石、氫氧化鈣、碳酸鈣、石英、鈣長石、角閃石、硬石膏、綠泥石、白云母、磁鐵礦和赤鐵礦。經(jīng)蒸壓后,制品中的主要物相為1.1nm托貝莫來石、水鈣石榴石、碳酸鈣、鐵鈣閃石、石英、硬石膏、綠泥石、白云母、磁鐵礦和赤鐵礦。通過對(duì)比CT4制品蒸壓前后的XRD可知,蒸壓前氫氧化鈣大量參與反應(yīng),而煤矸石和鐵尾礦原料體系中硅溶出較少,參與反應(yīng)的Si4+不足,氫氧化鈣過量,所以蒸壓前制品中水化產(chǎn)物托貝莫來石生成量比較少,即圖中蒸壓前托貝莫來石的衍射峰比較弱,氫氧化鈣的衍射峰比較明顯;蒸壓后兩種硅質(zhì)原料中在堿性條件下大量Si4+溶出,相應(yīng)的氫氧化鈣提供的Ca2+與新溶出的Si4+促進(jìn)了水化產(chǎn)物托貝莫來石結(jié)晶生成,由蒸壓前后的制品中存在的石英特征峰減弱說明,生成的托貝莫來石的數(shù)量增加,隨著蒸壓時(shí)間的延長,氫氧化鈣達(dá)到平衡,之后鈣的供應(yīng)終止,所以蒸壓后的XRD曲線托貝莫來石的衍射峰總體呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì),同時(shí)蒸壓后的礦物相中,沒有氫氧化鈣的特征峰。蒸壓前制品中出現(xiàn)水化產(chǎn)物鈣礬石,是由于體系中水泥在水化初期生成水化鋁酸鈣(C-A-H)和石膏中SO42－結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣(AFT),由于鈣礬石的分解溫度大約為70℃,分解為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)、Al3+和SO42－［17］,在蒸壓的恒溫階段,AFm繼續(xù)分解成六水鋁酸三鈣(C3AH6)和CaSO4,所以圖6中蒸壓后XRD曲線中沒有鈣礬石的特征譜線,由于原料體系中加入了起緩凝作用的石膏以及AFm高溫蒸壓后分解,蒸壓后曲線中石膏的衍射峰高于蒸壓前。水鈣鋁榴石是水石榴石的一種,同水石榴石一樣,由于煤矸石和鐵尾礦原料體系中Al元素的存在,水鈣鋁榴石是CaO-Al2O3-SiO2-H2O體系在蒸壓過程中最先出現(xiàn)的含鋁硅酸鹽相,隨著蒸壓時(shí)間增長,孔溶液OH－含量降低,水鈣鋁榴石會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的鋁硅酸鹽礦物相,如托貝莫來石等［18］,它對(duì)加氣混凝土制品的性能有重要影響［19］。水鈣鋁榴石可在很寬的溫度范圍獲得,由于蒸壓前氫氧化鈣大量參與反應(yīng),而煤矸石和鐵尾礦中溶出的參與水化反應(yīng)Si4+和A13+比較少,水鈣鋁榴石快速生成［20］。隨著蒸壓時(shí)間增長,部分水鈣鋁榴石轉(zhuǎn)化為托貝莫來石,但由于蒸壓時(shí)間有限,水鈣鋁榴石未完全轉(zhuǎn)變?yōu)橥胸惸獊硎?因此圖6中CT4制品蒸后的XRD譜線中,出現(xiàn)水化產(chǎn)物水鈣鋁榴石與托貝莫來石共存的現(xiàn)象。制品中的鐵鈣閃石為雙鏈狀結(jié)構(gòu),由于原料在高堿環(huán)境中大量溶出的Al3+以及添加了活性Al粉膏,在高溫蒸養(yǎng)條件下,Ca2+和Al3+分別與角閃石中的Fe2+和Si4+發(fā)生了離子置換,形成了鐵鈣閃石。原料體系中原有的脈石礦物鈣長石物相經(jīng)蒸壓后分解,形成了新的礦物相,進(jìn)入到托貝莫來石結(jié)構(gòu),這對(duì)制品強(qiáng)度的發(fā)展極為有利。圖中蒸壓前后石英的衍射峰強(qiáng)度明顯下降,部分殘余的石英作為主要骨料存在于制品中。制品中形成的碳酸鈣是由于在制備中Ca(OH)2碳化所導(dǎo)致。白云母、綠泥石、磁鐵礦和赤鐵礦沒有參與到蒸壓反應(yīng)中,這些礦物相作為骨料存在于制品中。此外從圖6可看出,圖中有寬泛的“凸包”背景存在于2θ=26°~34°的衍射峰下面,說明CT4在于制品之中存在有大量的無定形(無衍射性)的非晶態(tài)和結(jié)晶度極低物質(zhì),一些小的顆粒尺寸存在于制品中,導(dǎo)致衍射峰寬化,同時(shí)并入XRD衍射背景當(dāng)中。經(jīng)蒸壓后加氣混凝土制品CT4水化產(chǎn)物形貌(FE-SEM)如圖7所示?？梢钥闯鲋破分兴a(chǎn)物密集叢生,試樣斷面上生成大量結(jié)晶度比較好的板片狀托貝莫來石和結(jié)晶比較差的C-S-H凝膠(圖7(a)中A處)以及直徑為0.5~1.0μm的球狀和葡萄狀顆粒(圖7(b)),作為“黏結(jié)劑”的C-S-H凝膠將這些密集的水化產(chǎn)物相互膠結(jié)在一起,形成良好的網(wǎng)絡(luò)狀空間結(jié)構(gòu)體系,該體系能夠