雙極膜電滲析處理含鹽污水的試驗研究

雙極膜電滲析處理含鹽污水的試驗研究

自20世紀(jì)50年代以來，氨基酸在食品、飼料、藥物、化工、化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前，生產(chǎn)方法包括多種方法，如脫水、發(fā)酵、合成、酶法等。其中，發(fā)育法生產(chǎn)氨基酸的比例很大，沉淀是生產(chǎn)氨基酸的重要步驟。然而，在許多情況下，由于溶解或其他因素的影響，并非所有氨基酸或氨基酸鹽都可以通過沉淀法完全提取，而大多數(shù)氨基酸或氨基酸鹽仍然會留下對樣品的影響。同時，大量廢水也將對環(huán)境產(chǎn)生重大影響。例如，在生產(chǎn)過程中，高純度苦氨酸鈉（nag）是一種重要的生產(chǎn)因素。在發(fā)育液中，高濃度無產(chǎn)階級（硫酸銨）對氨的分離和提取有顯著影響。經(jīng)過低溫等電提取后，約2%的氨留在等電母液中。通常有兩種方法可以提取高含量的氨基酸，一種是離子交換樹脂法，另一種是蒸發(fā)濃縮法。然而，這兩種方法都是缺點。第一種是再生樹脂需要大量的堿，需要經(jīng)過分批進(jìn)行處理，因此存在大量的殘留物。后者的能耗高，相應(yīng)產(chǎn)品的純度低。在我們的實驗室中，zhang和其他人通過雙極膜電滲分析技術(shù)從其他電離作用溶液中回收谷氨酸，并找到了一種經(jīng)濟(jì)方法高回收率和低能耗。電滲析包括傳統(tǒng)電滲析(ED)和雙極膜電滲析(BMED),是膜分離技術(shù)領(lǐng)域中比較成熟的技術(shù),有其他分離方法所不能替代的優(yōu)點.目前,電滲析技術(shù)已經(jīng)廣泛用于分離、純化、回收多種有機(jī)酸(鹽),尤其在發(fā)酵法生產(chǎn)有機(jī)酸/氨基酸的過程中顯示出其優(yōu)越性.但是,在電滲析應(yīng)用過程中,膜污染始終是令人頭疼的問題,在一定程度上限制了電滲析技術(shù)的進(jìn)一步拓展.膜污染一方面是由于料液中的污染物堆積于膜表面而引起的,這部分可通過加強(qiáng)如超濾、絮凝、脫色等一系列預(yù)處理過程來防治;而膜表面的濃差極化也是產(chǎn)生沉淀結(jié)垢的主要原因.如果發(fā)生濃差極化,溶液中易形成沉淀的離子在膜面上產(chǎn)生沉淀,增加了膜電阻,降低了有效面積,水的解離和H+、OH-的遷移消耗了很大一部分電能,從而造成電滲析的電流效率和脫鹽率下降,產(chǎn)水量降低和電耗增加.此外,由于極化時溶液pH變化造成離子交換膜腐蝕而縮短了使用壽命.防止極化現(xiàn)象較有效的方法就是優(yōu)化操作條件.目前,研究操作條件對ED分離性能影響的報道很多,主要從操作電壓、流量、電流密度、操作模式(如恒流、恒壓,或隨時間變流、變壓)、溫度和操作時間幾方面來研究.然而關(guān)于BMED處理味精等電母液過程中操作條件對膜污染影響的研究報道很少.因此,本工作采用“正交試驗設(shè)計法”研究雙極膜電滲析連續(xù)5批處理味精母液的過程中,電流密度、流速、溫度、酸室濃度幾個因素對膜污染和分離性能的影響,確定最佳的操作條件.1材料和方法1.1樣品溶液試驗所用等電母液由某味精廠友情提供,并經(jīng)0.2μm陶瓷膜微濾預(yù)處理后進(jìn)行BMED實驗,處理前后溶液性質(zhì)見表1.1.2電滲析器設(shè)備特點試驗所用ED膜分離裝置由北京三元八達(dá)公司生產(chǎn),由直流穩(wěn)壓電源、電滲析器、儲液罐、輸液泵、轉(zhuǎn)子流量計和組裝框架等組成.電滲析器為三室四組膜堆結(jié)構(gòu),由陰、陽離子交換膜[有效膜面積:21cm×7cm,為國產(chǎn)JAM-15型均相陰離子交換膜和JCM-15型均相陽離子交換膜(環(huán)宇利達(dá)公司,北京);雙極膜為BP-1(Tokuyama,日本)]、隔板(厚1mm)、不銹鋼電極及鈦涂釕電極以及夾緊裝置等組成.BMED處理母液的原理見圖1.1.3堿室預(yù)處理u2005通過對影響因素的單因素分析,確定本試驗主要影響因素為4個:流速、溫度、操作電流、酸室初始濃度,每個因素設(shè)定3個水平,不考慮交互作用.選擇正交表L934,繪制因素水平表,見表2.實驗采用恒流、分批的方式,每個條件下連續(xù)進(jìn)行5批,根據(jù)已有實驗結(jié)果確定每批處理2h,堿室為初始濃度0.1mol/L的NaOH;極室為0.2mol/L的硫酸鈉溶液,流速為10cm/s.實驗中,定時對酸、料室溶液進(jìn)行取樣分析,并記錄BMED過程中的電壓、酸、料室體積的變化.每個條件進(jìn)行5批試驗后,拆膜堆,取出中間膜對的3張膜,用濾紙把膜面的附著水全部吸干,然后迅速放在已恒重的平皿上精確稱量,從中可知中間膜對的3張膜濕重.選擇5批試驗硫酸根的平均再生率(Rˉˉˉ,指標(biāo)大為好)及5批能耗總和(∑15P,小為好)作為考察BMED性能指標(biāo);選擇膜濕重(Wm,小為好)及能耗增加量(ΔP,小為好)作為膜污染的考察指標(biāo).1.4硫酸根回收率測定其中硫酸根采用鉻酸鋇分光光度法[國家環(huán)保局,水和廢水監(jiān)測分析方法],由723N可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測定.硫酸根的回收率R由以下公式計算:R=(Wi?Wf)Wi×100%(1)式中,Wi為料室硫酸根的初始質(zhì)量,g;Wf為料室硫酸根的最終質(zhì)量,g.而能耗P(kW·h/kg)由式(2)計算:P=I∫t0udtΔw(2)式中,I為操作電流,A;t為操作時間,h;u為電壓,V;Δw為酸室硫酸根的質(zhì)量變化,kg.2結(jié)果與討論2.1試驗數(shù)據(jù)按選用的L934表安排試驗,試驗結(jié)果見表3.2.2方差分析方法用正交試驗法所得的結(jié)果可用兩種分析方法.一種是極差分析,其優(yōu)點是對試驗結(jié)果作少量計算,就能直接比較出最優(yōu)的各因素水平組合結(jié)構(gòu)(最優(yōu)操作條件).另一種是方差分析法,即把由因素水平或交互作用的變化所引起的試驗數(shù)據(jù)之間的差異,同由誤差所引起的試驗數(shù)據(jù)之間的差異區(qū)分開來的一種數(shù)學(xué)方法,它可判斷所考察因素作用顯著程度.2.2.1bmd1對電滲析性能的影響試驗結(jié)果極差分析見表4.其中均值1為一水平考核指標(biāo)的平均效果,均值2為二水平考核指標(biāo)的平均效果,均值3為三水平考核指標(biāo)的平均效果.從表4中極差值的大小可得到影響B(tài)MED性能的主次要因素順序為:電流、溫度、流速、酸室初始濃度;影響膜污染的主次要因素順序為:流速、電流、溫度、酸室初始濃度.在本試驗中,第9號試驗條件下,即A3B3C2D1時,電滲析的性能最好;在第3號試驗條件下,A1B3C3D3時,膜污染相對最小.從各個因素平均結(jié)果趨勢圖(見圖2)可直觀看出,膜性能A2B3C2D1是最佳組合,而A1B3C1D2時是減小膜污染的最佳組合.2.2.2影響因素的選取各因素的偏差平方和反映了因素對試驗結(jié)果影響的大小,但不能反映其影響的顯著程度.定義平均偏差平方和(V,又稱方差)為偏差平方和與自由度(F)之比.其中F的數(shù)值是水平數(shù)減1.要明確因素影響不能忽略或可以忽略的比較標(biāo)準(zhǔn)是通過F分布來實現(xiàn)的.另外由于本試驗正交表中,未安排試驗因素的空列,作方差分析時,我們分別取D、A、B和D、C和D(偏差平方和最小的因素)作為誤差項進(jìn)行方差分析(見表5～表8).從表5～表8的F檢驗結(jié)果表明,對于BMED過程性能和膜污染,各個因素的影響大小與極差分析結(jié)果是一致的.對于再生率和能耗和來說,電流的影響是極顯著的,溫度和流速也有一定的影響;而對于膜污染,則流速的影響最顯著,電流和溫度也有一定的影響.這是因為隨著操作電流的增加,工作電壓增加,即離子的遷移推動力增強(qiáng),使得離子的遷移速率加快.由于工作電壓的增加,耗電量也相應(yīng)提高.但操作電流過大,工作電壓也增加到一定時,會造成極化現(xiàn)象,使膜的面電阻增加,部分電能消耗于水的電離及與再生酸堿無關(guān)的OH-和H+離子的遷移上,使得能耗增加.同時發(fā)生極化,會加重膜污染程度;而流量的增加,脫除率和能耗會減小,但會減小膜污染.這是因為料室側(cè)陰膜的污染是由料液中的蛋白及膠體等分子引起的,而堿室側(cè)膜面也存在大量的污染物,分析可能是料液中的鈣等離子遷移至堿室并在其堿性條件下產(chǎn)生氫氧化物沉積,若增加物料流量,可加劇湍流程度,使膜表面的滯流層變薄、電阻減小.另外可通過加強(qiáng)預(yù)處理程度來減少料液中污染物的量.對于溫度的影響,隨著溫度的升高,單程脫除率會先增加再降低.這是由于當(dāng)溫度升高時,溶液中離子的水合作用減弱,離子的遷移阻力減小,離子的熱運動加劇,擴(kuò)散速度加快,離子的濃度增大,同時膜的溶脹度變大,膜電阻減小等原因造成的.同時溫度升高,料液的粘度會降低,會減小吸附膜的趨勢,在一定程度上減小膜污染.但溫度太高會破環(huán)膜的穩(wěn)定性,導(dǎo)致分離性能下降.對于酸室初始濃度,如果過低,會由于離子濃度小而使電阻增大,能耗增加,但濃度過高,會使料室與酸室的濃度差減小,降低離子的脫除率,而本試驗研究范圍內(nèi)的酸室初始濃度,對膜污染和性能影響較小.2.2.3電流c因素的影響對于操作條件對電滲析過程性能的影響,從極差分析可直觀看出A2B3C2D1是最佳組合,與正交試驗結(jié)果試驗9號A3B3C2D1是最優(yōu)組合稍有不同.而方差分析表明,只有電流(C)因素的影響是極顯著的;對于膜污染,從極差分析可直觀看出A1B3C1D2是最佳組合,與正交試驗結(jié)果試驗3號A1B3C3D3是最優(yōu)組合有所不同.且流速(A)的影響極顯著,溫度(B)和電流(C)的影響顯著.因此為了達(dá)到提高過程性能和減小膜污染的效果,最佳組合應(yīng)是A21B3C1D1.需要指出的是,有時得到的較好生產(chǎn)條件,可能不包括在已做過的試驗中,這是由于使用正交表安排的試驗是有代表性的,能夠比較全面地反映四個因素各個水平對指標(biāo)