碳納米管復(fù)合鎳氫電池的電化學(xué)性能研究

碳納米管復(fù)合鎳氫電池的電化學(xué)性能研究

1氫納米管的儲(chǔ)氫性能應(yīng)符合以下幾種基本近年來(lái)，隨著工業(yè)化程度的提高，能源、環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展等問(wèn)題被交給了政府和人民，引起了人們的注意。鎳氫電池作為二次電池由于具有高比能量、高循環(huán)性能、高安全性,而且成本低、綠色環(huán)保,所以在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防建設(shè)和我們的日常生活中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用［１．２］。其應(yīng)用范圍日益廣泛［３．４］,小功率的有數(shù)碼產(chǎn)品,中等功率的有電動(dòng)工具,高溫大功率的有純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等。為了提高鎳氫電池的各種特性,如:一次充電有更長(zhǎng)的使用時(shí)間、更大的放電電流、高溫特性等,當(dāng)前有不少的專家進(jìn)行了各方面的研究。傅鐘臻等［５］對(duì)高比能鎳氫電池正極材料的表征進(jìn)行了檢測(cè),確定了其化學(xué)組成、密度、粒徑大小及力度分布,比表面積和組織形態(tài)等參數(shù);于麗敏等［６］將目前常用作正極材料的普通型和覆鈷型氫氧化鎳制備鈣鎂摻雜性氫氧化鎳,進(jìn)行高溫大電流性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)鈣鎂性氫氧化鎳具有較好的高溫大流量充放電性能。為進(jìn)一步提高鎳氫電池的負(fù)極的儲(chǔ)氫性能,秦學(xué)、高學(xué)平等［７，８］用甲烷催化分解法制備的MWNTs,與鎳粉按質(zhì)量比1∶10制成電極,測(cè)得其放電容量為200mAh/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,碳納米管(CNTs)具有適合氫存儲(chǔ)的理想孔隙結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫性能［９］。本課題組也已經(jīng)做了一些研究工作［１０．１１］,將碳納米管按適當(dāng)比例摻入LaNi５儲(chǔ)氫合金制作成電池的負(fù)極,研究了碳納米管的儲(chǔ)氫量與碳納米管的管徑、溫度的關(guān)系。為碳納米管在鎳氫電池中的應(yīng)用提供有意義的實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù),碳納米管用于鎳氫電池負(fù)極材料,有望提高鎳氫電池的性能指標(biāo)。本文研究了在負(fù)極添加3%的CNTs和不添加CNTs兩種情況下,正極添加不同比例Ca(OH)２對(duì)鎳氫電池的電化學(xué)性能的影響,正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%,并對(duì)添加了不同比例Ca(OH)２的鎳氫電池進(jìn)行了充放電曲線、循環(huán)壽命的測(cè)試和分析。2實(shí)驗(yàn)2.1以稀土碳納米管作為催化劑進(jìn)行碳納米管的排列整理在666℃的溫度下,在玻璃上通過(guò)等頻磁控管噴鍍厚度40nm的金屬鎳,用乙炔作為碳源,使用LaNi５稀土合金作為催化劑,采用等離子體熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法,就可以在玻璃上得到排列整齊的碳納米管［１２］。為了反映純碳納米管的電化學(xué)儲(chǔ)氫能力,我們利用液相氧化法對(duì)碳納米管進(jìn)行了純化處理,采用具有較強(qiáng)酸性和氧化性的硝酸溶液除去其中的金屬催化劑雜質(zhì)。2.2泡沫鎳固知識(shí)的制備正極制作時(shí),首先稱取質(zhì)量比Ni(OH)２∶CoO∶Ca(OH)２∶乙炔黑∶石墨=(94-X)%∶5%∶X%∶0.5%∶0.5%的五種物質(zhì),其中X分別為0、0.5、1.0、1.5和2.0;然后經(jīng)球磨后加入黏合劑攪拌均勻后涂在泡沫鎳基體上,常溫下干燥24小時(shí)后在11MPa的條件下壓制成型。制作負(fù)極片時(shí),同樣先稱取質(zhì)量比為L(zhǎng)aNi５∶CNTs=97%∶3%的兩種物質(zhì)(或采用LaNi５純合金,不加碳納米管),然后再加入黏合劑攪拌均勻后涂在泡沫鎳基體上,常溫干燥后壓制成型。2.3電池生產(chǎn)制作正極→制作負(fù)極→將正、負(fù)極卷繞成柱形→加柱形外殼→注入30%KOH為電解液→加蓋→封口。2.4安全保護(hù)參數(shù)將制作好的電池直接插入電池通用測(cè)試儀的電池測(cè)試槽內(nèi),即可進(jìn)行測(cè)量。測(cè)定儲(chǔ)氫電池的充放電曲線、放電容量(儲(chǔ)氫容量)、循環(huán)壽命等。各次的實(shí)驗(yàn)條件為:充電電流密度為100mA/g,放電電流密度為60mA/g,放電截止電壓為0.20V(相對(duì)于飽和甘汞電極);充電容量約為360.0mAh/g,放電平臺(tái)電壓約為1.26V;數(shù)據(jù)記錄條件為1次/15秒,安全保護(hù)參數(shù)是:-0.50~2.50V,±500mA。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)也采用三電極體系,通過(guò)CHI660C電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)測(cè)試,測(cè)定不同掃速下的循環(huán)伏安特性圖。3結(jié)果與分析3.1碳納米管及其碳納米管的形貌圖1為純化后管徑為30nm的碳納米管的透射電鏡圖。圖中發(fā)現(xiàn)碳納米管是一種多壁管,管均呈纏繞狀,具有中空結(jié)構(gòu),管壁較厚,平均外徑約為30nm,長(zhǎng)度達(dá)30μm。圖2為MWNTs的高分辨透射電鏡照片。3.2不同循環(huán)放電的結(jié)果在負(fù)極添加3%CNTs的情況下,為了更好地顯示正極添加不同質(zhì)量比例氫氧化鈣對(duì)鎳氫電池電化學(xué)性能的影響,特分別記錄了相應(yīng)的電池充放電曲線,其中充電曲線反映了電池在充電時(shí)所需加載的充電電壓,電壓越高充電速度越快,而放電曲線則反映了電池的放電能力,放電量越大,其放電能力也越強(qiáng)。正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例為0%時(shí)的充放電曲線(第10、20次)如圖3所示。第10次循環(huán)的充電電壓為1.50V,放電量為265.2mAh/g。第20次循環(huán)的充電電壓為1.50V,放電量為233.3mAh/g。第1次循環(huán)到第10次循環(huán)前階段放電容量上升,電極處于初始活化階段,10次以后放電量不再上升,最大放電量為265.2mAh/g。第10次循環(huán)到第20次循環(huán)放電容量有所下降。正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例為0.5%時(shí)的充放電曲線(第10、20次)如圖4所示。第10次循環(huán)的充電電壓1.47V,放電量為261.7mAh/g,第20次循環(huán)的充電電壓1.49V,放電量為276.6mAh/g。第1次循環(huán)到第20次循環(huán)前階段放電容量上升,電極處于初始活化階段,20次以后放電量不再上升,最大放電量為276.6mAh/g。正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例為1%時(shí)的充放電曲線(第10、30次)如圖5所示。第10次循環(huán)的充電電壓1.55V,放電量為258.2mAh/g,第30次循環(huán)的充電電壓1.52V,放電量為323.8mAh/g。第1次循環(huán)到第30次循環(huán)前階段放電容量上升,電極處于初始活化階段,30次以后放電量逐漸下降。正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例為1.5%時(shí)的充放電曲線(第10、20次)如圖6所示。第10次循環(huán)的充電電壓1.49V,放電量為308.4mAh/g,第20次循環(huán)的充電電壓1.50V,放電量為283.2mAh/g。10次以后放電量不再上升,最大放電量為308.4mAh/g。正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例為2%時(shí)的充放電曲線(第10、20次)如圖7所示,第10次循環(huán)的充電電壓為1.54V,放電量為275.8mAh/g,第20次循環(huán)的充電電壓1.53V,放電量為264.1mAh/g,10次以后放電量不再上升,最大放電量為275.8mAh/g。通過(guò)對(duì)圖3~圖7的分析可以發(fā)現(xiàn):正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例為1%的鎳氫電池的放電初始活化階段最長(zhǎng),直到第30次循環(huán)以后其放電量才不會(huì)增大,而且該比例電池的放電量也是最大的,達(dá)323.8mAh/g;充電電壓最高的也是Ca(OH)２的質(zhì)量比例為1%的鎳氫電池,達(dá)1.55V。由此可以得出:正極添加質(zhì)量比例為1%Ca(OH)２可以使鎳氫電池的充放電性能得到明顯提高。3.3電池放電容量在負(fù)極添加3%CNTs,Ni(OH)２正極添加Ca(OH)２的質(zhì)量比例分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%的循環(huán)壽命曲線,如圖8所示。依據(jù)循環(huán)壽命曲線的結(jié)果歸納于表1。由此可見(jiàn),在制作條件及充電電流密度、放電電流密度、放電截止電壓的充放電條件均相同的情況下,正極添加Ca(OH)２的比例為1%的電池的放電容量最大(第30次放電容量為323.8mAh/g),第30次循環(huán)到第90次循環(huán)放電容量逐漸下降,第90次循環(huán)放電容量為261.3mAh/g,仍為最大放電容量的80.7%。因此,正極添加Ca(OH)２的比例為1%的電池放電性能(無(wú)論是在最大放電容量,還是循環(huán)穩(wěn)定性方面)都優(yōu)于正極添加Ca(OH)２的其他幾種比例的電池的放電性能。3.4極低質(zhì)量特性為了體現(xiàn)負(fù)極添加CNTs對(duì)鎳氫電池電化學(xué)性能的影響,采用純LaNi５合金(無(wú)CNTs)制作成負(fù)極,正極制作方法相同,測(cè)試正極添加不同質(zhì)量比例Ca(OH)２的循環(huán)壽命曲線。測(cè)試結(jié)果如圖9所示,正極添加Ca(OH)２的比例仍分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%。依據(jù)循環(huán)壽命曲線的結(jié)果歸納于表2。由表2可得出,當(dāng)負(fù)極添加了碳納米管,在同等制作條件和充放電條件下,正極添加1%的Ca(OH)２的電池的放電容量仍然最大(第25次放電量為269.8mAh/g),第25次循環(huán)到第90次循環(huán)放電容量逐漸下降,第90次循環(huán)放電容量為133.8mAh/g,仍為最大放電容量的49.6%。正極添加Ca(OH)２的比例為1%的電池放電性能仍是最優(yōu)。對(duì)比表1和表2可知,負(fù)極添加3%碳納米管的鎳氫電池的最大放電容量明顯比未添加碳納米管的電池高一些,其循環(huán)壽命得到了較大改善。負(fù)極添加3%CNTs,對(duì)應(yīng)正極添加不同比例Ca(OH)２的鎳氫電池的最大放電容量約為265.2~323.0mAh/g。而負(fù)極未添加碳納米管,對(duì)應(yīng)正極添加不同比例Ca(OH)２的鎳氫電池的最大放電容量約為223.5~269.8mAh/g。負(fù)極添加3%的碳納米管的鎳氫電池的電化學(xué)儲(chǔ)氫量比沒(méi)有添加碳納米管的鎳氫電池要高。添加3%碳納米管的鎳氫電池循環(huán)90次后放電容量仍較高,仍為最大放電容量的60.8%~80.9%。未添加碳納米管的鎳氫電池的放電容量低一些,放電容量下降較快,循環(huán)90次后