廈門(mén)大學(xué)高分子化學(xué)課件7-配位聚合

高分子化學(xué)

PolymerChemistry第七章配位聚合（coordinationpolymerization）7.1配位聚合和定向聚合什么是配位聚合(絡(luò)合聚合、插入聚合）？聚合反應(yīng)所采用的引發(fā)劑是金屬有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬化合物的絡(luò)合體系，單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)向活性中心進(jìn)行配位，而后再插入活性中心離子與反離子之間，最后完成聚合反應(yīng)過(guò)程。7.1配位聚合和定向聚合

定向聚合(stereo-specificpolymerization)：能夠生成立構(gòu)規(guī)整性聚合物反應(yīng)為主（75%）的聚合反應(yīng)。——著眼于聚合反應(yīng)機(jī)理——著眼于聚合物的結(jié)構(gòu)特征

術(shù)語(yǔ)：coordination

polymerization、Ziegler-Natta

polymerization、

stereo-specificpolymerization、Stereo-regularpolymerizationstereo-selectivepolymerization、stereo-elective

polymerization、asymmetric

elective(orasymmetric-synthesis)polymerization7.1配位聚合和定向聚合術(shù)語(yǔ)：stereoregularpolymer（立構(gòu)規(guī)整聚合物）7.1配位聚合和定向聚合表聚合反應(yīng)類(lèi)型和聚乙烯的主要物性條件和性質(zhì)自由基配位型引發(fā)劑氧氣TiCl4-AlEt3溫度/

C180-20050-70壓力/MPa180-2000.2-1.5密度/g/cm30.91-0.930.94-0.96結(jié)晶度/%50-7080-90熔點(diǎn)/

C105-110125-135問(wèn)世時(shí)間1938年1953年名稱(chēng)LDPE（HPPE）HDPE（LPPE）

不同類(lèi)型聚合反應(yīng)合成的聚合物性能相差很大

發(fā)展歷史：1953年，德國(guó)化學(xué)家KarlZiegler1954年，意大利化學(xué)家Natta1955年，實(shí)現(xiàn)了低壓聚乙烯的工業(yè)化1957年，實(shí)現(xiàn)了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的工業(yè)化1963年，Ziegler和Natta兩人獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)7.1配位聚合和定向聚合第七章配位聚合7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

異構(gòu)體：分子式相同，但是原子互相聯(lián)結(jié)的方式和順序不同，或原子在空間排布方式不同的化合物。

分類(lèi)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)

立體異構(gòu)：順?lè)串悩?gòu)(或幾何異構(gòu))、手性異構(gòu)(光學(xué)異構(gòu))（1）

由同分異構(gòu)的單體制得：7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)

由于組成化合物分子的原子或原子團(tuán)的不同連接方式而產(chǎn)生的異構(gòu)。（2）

不為同分異構(gòu)的單體也可能制得同分異構(gòu)聚合物：（3）

某單體若有一種以上聚合方式，也能得到同分異構(gòu)體,如4-甲基-1-戊烯的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同，又會(huì)產(chǎn)生序列異構(gòu)。例：首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象。其首尾相接、首首相接和無(wú)規(guī)序列相接的聚合物，其化學(xué)組成相同，連接方式不同，性能也是不一樣的。7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

2.聚合物的立體異構(gòu)體

立體異構(gòu)定義：

聚合物的立體異構(gòu)體是分子的化學(xué)組成相同，連接結(jié)構(gòu)也相同，只是立體構(gòu)型不同，也就是原子或原子團(tuán)在空間排列不同。

立體異構(gòu)又分兩類(lèi)：一種是由分子中雙鍵而產(chǎn)生的幾何異構(gòu)體，即Z（順式構(gòu)型）和E（反式構(gòu)型）。另一種是由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R（右）型和S（左）型。

2.聚合物的立體異構(gòu)體如何區(qū)分構(gòu)型（Configuration）和

構(gòu)象（Conformation）？構(gòu)型(近程結(jié)構(gòu)、一級(jí)結(jié)構(gòu)）-----是由原子或原子團(tuán)在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂，兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。構(gòu)象(遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)）-----則是對(duì)C一C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無(wú)規(guī)線團(tuán)、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。構(gòu)象可通過(guò)一系列單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)換。①幾何異構(gòu)（也叫順?lè)串悩?gòu)）★

在共軛二烯(丁二烯、氯丁二烯和異戊二烯等)進(jìn)行1,4-加成聚合時(shí)，可能生成順式和反式兩種異構(gòu)體。幾何異構(gòu)：由某一雙鍵或是環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的取代基的排列方式不同引起。

即Z（順式構(gòu)型）和E（反式構(gòu)型）。

2.聚合物的立體異構(gòu)體★

聚二烯烴:順式聚1,4-丁二烯、反式聚1,4-丁二烯;順式聚1,4-異戊二烯、反式聚1,4-異戊二烯①幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）②手性異構(gòu)(鏡像異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu))

光學(xué)異構(gòu)體（對(duì)映異構(gòu)體、手性異構(gòu)、鏡像異構(gòu)）：由于取代基在不對(duì)稱(chēng)碳原子上排列方式不同引起。

2.聚合物的立體異構(gòu)體

R（右）型和S（左）型。（a）聚-烯烴（單取代）：

C*：不顯光學(xué)活性，稱(chēng)作假手性中心(pseudochiralcarbonatom)(由于聚合物鏈緊連C*的原子差別極小)。

聚合物中的R-和S-構(gòu)型是任意指定的。

②手性異構(gòu)（鏡像異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)）

2.聚合物的立體異構(gòu)體（b）聚環(huán)氧丙烷：

C*：真正手性中心（由于C*的的近鄰環(huán)境有顯著差別）。

單體是含有等量的R和S，所用引發(fā)劑對(duì)2種對(duì)映體無(wú)選擇性(如，氯化鋅-甲醇體系)，則聚合物產(chǎn)生外消旋，而無(wú)光學(xué)活性。

②手性異構(gòu)（鏡相異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)）

2.聚合物的立體異構(gòu)體

立構(gòu)選擇聚合(stereo-selective-polymerization)：引發(fā)劑能優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)。6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性②手性異構(gòu)（鏡相異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)）★

例：用光學(xué)活性（R）叔丁基乙二醇——二乙基鋅體系引發(fā)環(huán)硫丙烷開(kāi)環(huán)聚合。②手性異構(gòu)(鏡像異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu))

2.聚合物的立體異構(gòu)體

在單體進(jìn)入聚合物鏈時(shí)主要有三種可能，分別是：

全同立構(gòu)聚合物

間同立構(gòu)聚合物

無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物

所謂立構(gòu)規(guī)整聚合物（stereoregularpolymer）是指那些由一種或兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元(既手性中心)以單一順序重復(fù)排列的聚合物。

含單一

R構(gòu)型或單一S構(gòu)型手性碳原子的結(jié)構(gòu)重復(fù)組成的聚合物被稱(chēng)為“全同立構(gòu)聚合物，如，isotaticPP(it-PP)”7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性3.立構(gòu)規(guī)整聚合物7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性3.立構(gòu)規(guī)整聚合物

如果兩種構(gòu)型的手性碳原子交替排列，這種聚合物稱(chēng)為“間同立構(gòu)聚合物，如，syndiotaticPP（st-PP）”

如果兩種構(gòu)型結(jié)構(gòu)單元的排列完全無(wú)規(guī)，這種聚合物為“無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物，如，ataticPP(at-PP)”圖聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)

(a)-等規(guī)立構(gòu)，(b)-間規(guī)立構(gòu)，(c)-無(wú)規(guī)立構(gòu)

一取代-烯烴的聚合物具有全同、間同和無(wú)規(guī)等三種手性異構(gòu)體。(注：無(wú)規(guī)1,2不屬于立構(gòu)規(guī)整聚合物)7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性3.立構(gòu)規(guī)整聚合物

共軛二烯烴的聚合物具有順式1,4-、反式1,4-兩種幾何異構(gòu)體，以及全同1,2-、間同1,2-和無(wú)規(guī)1,2-等三種手性異構(gòu)體。3.立構(gòu)規(guī)整聚合物

例：1,3－異戊二烯聚合

立構(gòu)規(guī)整度(又稱(chēng)為定向度或定向指數(shù))：（stereotacticity，stereoregularity）是立構(gòu)規(guī)整性聚合物在整個(gè)聚合物中所占的質(zhì)量百分含量。7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

等規(guī)度（全同指數(shù)）：全同立構(gòu)聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。4.立構(gòu)規(guī)整度及其測(cè)定方法

IIP：isotacticindexofpolypropylene7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

測(cè)定方法：

溶劑溶解法。例如，用沸騰的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的質(zhì)量百分比即是PP的立構(gòu)規(guī)整度。

現(xiàn)代儀器分析法：FTIR、NMR等

其他：密度法、熔點(diǎn)法等。4.立構(gòu)規(guī)整度及其測(cè)定方法第七章配位聚合7.3立構(gòu)規(guī)整聚合物的特殊性能1.全同、間同、無(wú)規(guī)PP

規(guī)整性不同的聚合物，通過(guò)結(jié)晶能力的不同，影響其力學(xué)性能。7.3立構(gòu)規(guī)整聚合物的特殊性能

無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物難以結(jié)晶，處于無(wú)定形態(tài)，是一種柔軟的物質(zhì)，幾乎沒(méi)有力學(xué)強(qiáng)度。無(wú)規(guī)PP基本上沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。

全同或間同聚合物具有高度結(jié)晶能力，具有強(qiáng)的力學(xué)