第十章 其它顯微分析方法

第十章

其它顯微分析方法簡介

本章簡要介紹幾種表面分析儀器和技術(shù):

（1）離子探針分析儀(IMA)或二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)；（2）低能電子衍射(LEED)；（3）俄歇電子能譜儀(AES)；（4）場離子顯微鏡(FIM)和原子探針(AtomProbe)；（5）X射線光電子能譜儀(XPS)；（6）掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)。可提供：表面幾個原子層的化學(xué)成分（如：SIMS，AES）；表面層的晶體結(jié)構(gòu)（如LEED）；或在原子分辨基礎(chǔ)上顯示表面的原子排列情況乃至鑒別單個原子的元素類別，如：場離子顯微鏡（FIM）和原子探針（AtomProbe）。1電子探針儀優(yōu)缺點(diǎn)表面微區(qū)成分分析：常用的主要工具仍是電子探針儀。優(yōu)點(diǎn)：（1）定量分析的精度較高；對Z>10、濃度>10％wt的元素，其誤差在±5％內(nèi)。（2）無損：可重復(fù)分析。缺點(diǎn)：（1）高能電子束對樣品的穿透深度和側(cè)向擴(kuò)展較大，一般達(dá)μm級，難以滿足薄層表面分析要求。（2）對Z≤11的輕元素分析困難，因其熒光產(chǎn)額低，特征X射線光子能量小，使其檢測靈敏度和定量精度都較差。2第一節(jié)

離子探針

3離子探針儀的基本原理離子探針儀的基本原理：利用電子光學(xué)方法，把能量為10～20KeV惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊固體樣品表面，使之激發(fā)和濺射出正、負(fù)二次離子，采用質(zhì)譜儀對二次離子按質(zhì)荷比分開，并用探測器測量記錄二次離子質(zhì)譜（強(qiáng)度按質(zhì)荷比地分布），從而確定固體表面所含元素的種類和數(shù)量。離子探針：學(xué)名稱二次離子質(zhì)譜儀（SecondIonMassSpectroscopy---SIMS）。它是一種用于表面和微區(qū)成分分析的技術(shù)，因?yàn)槎坞x子來自于樣品的最表層（≤2nm)。4離子探針的特點(diǎn)離子探針：功能上與電子探針類似，只是以離子束代替電子束，以質(zhì)譜儀代替X射線分析器。與EPMA相比，SISM有以下幾個特點(diǎn)：1.離子束在固體表面穿透深度（幾個原子層）比電子束淺，可對極薄表層的深度進(jìn)行成份分析。

分析區(qū)域：直徑1～2μm、深度＜5nm，大大改善了表面成分分析的功能。

2.可分析包括H、Li元素在內(nèi)的輕元素，特別是H元素，此功能是其它儀器不具備的。3.可探測痕量元素(～50×10-9，EPMA的極限為～0.01%)。4.可作同位素分析。5幾種表面微區(qū)成分分析技術(shù)的對比表14-1幾種表面微區(qū)成分分析技術(shù)的性能對比6離子探針儀1.可同時安裝三個離子槍，推薦使用O離子槍和Ce離子槍；2.束能0.25kV到8kV；3.原子濃度探測精度高，達(dá)到ppb。日本產(chǎn)動態(tài)二次離子質(zhì)譜系統(tǒng)(離子探針）法國CAMECA公司NANOSIMS-507離子探針儀結(jié)構(gòu)離子探針儀結(jié)構(gòu)：一次離子發(fā)射系統(tǒng)、質(zhì)譜儀、二次離子的記錄和顯示系統(tǒng)等三部分組成。圖14-1離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖

①一次離子發(fā)射系統(tǒng)：由離子源和透鏡組成。離子源：發(fā)射一次離子的裝置，常是用幾百V的電子束轟擊氣體分子（如惰性氣體氦、氖、氬等），使氣體分子電離，而產(chǎn)生一次離子。8一次離子發(fā)射系統(tǒng)一次離子在12～20kV加速電壓作用下，從離子槍內(nèi)射出，通過扇形磁鐵偏轉(zhuǎn)（濾除能量差別較大離子）后，再經(jīng)幾個電磁透鏡聚焦成離子束，照射樣品表面激發(fā)二次離子。圖14-1離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖

用引出電極(施加約1KV電壓)將二次離子加速并引入質(zhì)譜儀。二次離子能量為：二次離子質(zhì)量m不同，其速度v也不同。9質(zhì)譜儀②質(zhì)譜儀：由扇形電場和扇形磁場組成。二次離子先進(jìn)入一個圓筒形電容器式扇形電場，稱為靜電分析器。在徑向電場內(nèi)，離子沿半徑為r的圓形軌道運(yùn)動，由電場產(chǎn)生的力等于向心力：Ee=mv2/rˊ

離子的軌跡半徑為：

rˊ＝mv2／Ee即rˊ與離子動量成正比。扇形電場：能使電荷e和動能相同、質(zhì)量未必相同的離子作相同程度的偏轉(zhuǎn)。10由電場偏轉(zhuǎn)后的二次離子，再進(jìn)入扇形磁場B（磁分析器）進(jìn)行第二次聚焦。由磁通產(chǎn)生的洛侖茲力等于向心力：二次離子的加速電壓為V，r為磁場內(nèi)離子軌跡的半徑，則由兩式整理可得：

11可見，質(zhì)荷比（m/e）相同的離子具有相同的運(yùn)動半徑。故經(jīng)扇形磁場后，離子按m/e比聚焦在一起。相同m/e比離子－－聚焦在C狹縫處的成像面上。不同m/e比離子－－聚焦在成像面的不同點(diǎn)上。若C狹縫固定不動，連續(xù)改變扇形磁場的強(qiáng)度B，便有不同質(zhì)量的離子通過C狹縫進(jìn)入探測器。B狹縫－－稱為能量狹縫；改變狹縫寬度：可選擇不同能量的二次離子進(jìn)入磁場。狹縫B狹縫C12離子探測系統(tǒng)③離子探測系統(tǒng)：離子探測器是二次電子倍增管，內(nèi)是彎曲的電極，各電極間施加100-300V的電壓，以逐級加速電子。二次離子：通過質(zhì)譜儀后直接與電子倍增管的初級電極相碰撞，產(chǎn)生二次電子發(fā)射。二次電子被第二級電極吸引并加速，在其上轟擊出更多的二次電子，這樣逐級倍增，最后進(jìn)入記錄和觀察系統(tǒng)。13二次離子的記錄和觀察系統(tǒng)二次離子的記錄和觀察系統(tǒng)：與電子探針相似，①當(dāng)初級離子束在樣品表面掃描時，選擇某離子訊號強(qiáng)度調(diào)制同步掃描的陰極射線管熒光屏亮度，可顯示二次離子像，給出某元素面分布的圖。②在記錄儀上畫出所有元素的二次離子質(zhì)譜圖。③在可控條件下，用初級離子轟擊濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度變化的信息。

圖14-2典型的離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果18.5keV氧離子(0—)轟擊的硅半導(dǎo)體

14SISM的應(yīng)用由于SISM的特點(diǎn)，目前可應(yīng)用于諸多方面的分析研究：1.表面分析:（包括單分子層的分析），諸如催化、腐蝕、吸附、和擴(kuò)散等一些表面現(xiàn)象的分析研究。2.深度剖面分析：（深度大于50nm的分析），在薄膜分析、擴(kuò)散和離子注入等研究中，是測定雜質(zhì)和同位素的深度濃度分布最有效的表面分析工具。3.面分析：通過離子成像法可提供元素橫向分布的信息和適當(dāng)條件下定量信息。目前離子成像已用于研究晶界析出物、冶金和單晶的效應(yīng)、橫向擴(kuò)散、礦物相的特征以及表面雜質(zhì)分布等。4.微區(qū)分析：（小于25μm微區(qū)）用于痕量元素分析、雜質(zhì)分析、空氣中懸浮粒子的分析等。15一、離子探針儀在半導(dǎo)體材料方面的應(yīng)用離子探針有許多優(yōu)點(diǎn)，自問世以來在半導(dǎo)體、金屬、礦物、環(huán)境保護(hù)、同位素和催化劑各方面的應(yīng)用都有很大發(fā)展。一、離子探針儀在半導(dǎo)體材料方面的應(yīng)用：半導(dǎo)體材料純度高，要求分析區(qū)域小，且要求表面和深度分析，因此，離子探針最適合發(fā)揮作用的領(lǐng)域。其中有代表性的工作有：1．表面、界面和體材料的雜質(zhì)分析：①

測定材料表面沾污層，表面吸附層，和表面氧化層中的雜含量，以便了解材料性能和改進(jìn)工藝條件。②

測定每道工藝過程（如切、磨、拋、腐蝕、光刻等）前后表面組分變化，以便改進(jìn)工藝條件，提高質(zhì)量。

16一、離子探針儀在半導(dǎo)體材料方面的應(yīng)用③測定鋁-硅(Al-Si)接觸面處，鋁和硅的互擴(kuò)散，分析失效原因。④研究SiO2-Si界面性質(zhì)，對制作電子學(xué)器件是很重要的。離子探針給出硅上熱生長100nmSiO2薄膜的分析結(jié)果，幫助準(zhǔn)確地確定界面位置。⑤

分析半導(dǎo)體材料中的析出物，化合物半導(dǎo)體材料中的組分偏析，單晶中微缺陷等。

⑥研究非晶態(tài)和晶態(tài)硅膜上的雜質(zhì)和離子群問題，了解晶體形成的機(jī)理。⑦測定氟氫酸腐蝕過的導(dǎo)電層和硅陽極氧化層中所含的氟量。

17一、離子探針儀在半導(dǎo)體材料方面的應(yīng)用2．離子注入摻雜的測定：①定性或半定量地測定摻雜元素，如摻入硅中的硼、磷、砷、銻等在半導(dǎo)體中的擴(kuò)散和反擴(kuò)散分布。②定量測定注入到半導(dǎo)體材料中摻雜元素的注入分布，探索注入條件，驗(yàn)證注入效果，進(jìn)一步了解離子在能量損失機(jī)理。離子探針：是進(jìn)行深度分析最有效和快速的方法之一。如：有人測量了Si中注入B的濃度分布，也有人測定砷在硅中的分布，還有人研究了Si中注入P、O和N等的濃度分布，以及注入氮的分布的研究。

18第三節(jié)

俄歇電子能譜儀

19俄歇電子能譜儀的基本原理俄歇電子能譜儀基本原理：俄歇電子產(chǎn)生示意圖高能電子束與固體樣品相互作用時，使內(nèi)層電子激發(fā)、躍遷，所釋放出能量，并不以X射線形式發(fā)射，而使空位層內(nèi)(或外層)另一電子激發(fā)，此被電離出的電子稱為俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，可獲得有關(guān)表層化學(xué)成分的定性或定量信息。

20一、俄歇躍遷及其幾率

俄歇電子特點(diǎn)：①能量低，約50～1500eV，但能量具有特征值；原子發(fā)射一個KL2L2俄歇電子，其能量：

21俄歇電子發(fā)射形式和能量如：初始K激發(fā)→K系輻射：(Kα1，Kα2，Kβl，…等)；發(fā)射不同能量K系俄歇電子：（KL1L1，KL1L2,3，…等)。初始L或M激發(fā)，能量各異。各元素不同躍遷，發(fā)射俄歇電子能量如圖所示。

電子躍遷過程不同，引起俄歇電子發(fā)射形式也多種多樣。圖14-9各種元素的俄歇電子能量

22俄歇電子產(chǎn)額

②俄歇電子產(chǎn)額：隨原子序數(shù)Z的變化。1、輕元素（Z＜15）：K系及幾乎所有元素L和M系，產(chǎn)額很高。故俄歇電子能譜分析對輕元素特別有效。2、中、高原子序數(shù)元素：用L和M系俄歇電子強(qiáng)度也較高，進(jìn)行分析比用L或M系X射線（熒光產(chǎn)額低）靈敏度高。23通常，分析所用的俄歇電子：1.對Z≤14的元素，采用KLL電子來鑒定；2.對Z>14的元素，采用LMM電子比較合適；

3.對Z≥42的元素，以MNN和MN0電子為佳。為激發(fā)上述這些類型的俄歇躍遷，所需入射電子能量都不高，小于5keV就夠了。大多數(shù)元素：在50～1000eV能量范圍內(nèi)都有較高的俄歇電子產(chǎn)額。

24③俄歇電子的平均自由程很小（約1nm）；俄歇電子發(fā)射深度：取決于入射電子穿透能力，但能保持特征能量而逸出表面的，僅限于表層下0.1～1nm深度。0.1～1nm深度：約幾個原子層，故俄歇電子能譜儀是有效的表面分析工具。顯然，在淺表層內(nèi)，入射電子束幾乎不側(cè)向擴(kuò)展，其空間分辨率直接與束斑尺寸相當(dāng)。目前，利用細(xì)聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”－－可分析大約50nm微區(qū)表面的化學(xué)成分。

25二、俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀：包括電子槍、能量分析器、二次電子探測器、樣品室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統(tǒng)等。電子槍：為俄歇電子激發(fā)源。用普通三極熱陰極電子槍，也可采用場放射電子槍，其束斑可達(dá)：≤30nm。濺射離子槍：它由離子源和束聚焦透鏡等部分組成。一般采用差分式氬離子槍，即利用差壓抽氣使離子槍中氣體壓強(qiáng)比分析室高103倍左右。這樣當(dāng)離子槍工作時，分析室仍可處于高真空度。離子束能量：在0.5～5keV可調(diào)，束斑直徑：0.1～5mm可調(diào)，離子束也可在大范圍內(nèi)掃描。26日本電子的公司俄歇電子顯微分析儀JAMP-7810SCANNINGAUGERMICROPROBEJAMP-9500FFieldEmissionAugerMicroprobe27三、俄歇電子能譜的檢測

俄歇電子：為低能的微弱信息，在其能量范圍內(nèi)，由入射電子所激發(fā)產(chǎn)生的大量二次電子和非彈性背散射電子構(gòu)成了很高的背景強(qiáng)度。如：俄歇電子的電流：約為10-12A數(shù)量級；而二次電子等的電流：高達(dá)10-10A，故餓歇電子譜的信噪比（S／N）極低，檢測相當(dāng)困難，需要某些特殊的電子能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法。俄歇譜儀采用的電子能量分析器：主要有①阻擋場分析器（RFA）；②圓筒鏡分析器（CMA）。

圓筒鏡分析器（CMA）：為1966年后出現(xiàn)的一種新型電子能量分析器，已為近代俄歇譜儀所廣泛采用。28電子能量分析器圓筒鏡分析器（CMA）：它由兩個同軸的圓筒形電極所構(gòu)成的靜電反射系統(tǒng)，內(nèi)筒上開有環(huán)狀的電子入口(E)和出口(B)光闌，內(nèi)筒和樣品接地，外筒接偏轉(zhuǎn)電壓U。兩圓筒半徑分別為r1和r2。r1＝3cm，而r2=2r1。

圓筒反射鏡電子能量分析器結(jié)構(gòu)圖

由點(diǎn)S發(fā)射，能量為E的電子，被聚焦于距離S點(diǎn)為L點(diǎn)處，被檢測器接受。

連續(xù)地改變外筒的偏轉(zhuǎn)電壓U，即可得N(E)隨電子能量E分布的譜曲線，即：N(E)-E譜線。29餓歇電子譜餓歇電子譜：常用的有直接譜和微分譜兩種。①直接譜：即為俄歇電子強(qiáng)度（電子數(shù)）N(E)與其能量E的分布N(E)-E圖。②微分譜：是由直接譜微分而得來的，是dN(E)/dE對能量E分布dN(E)/dE-E。直接譜微分后，改變了譜峰形狀，即直接譜的一個峰，其微分譜上變成一個“正峰”和一個“負(fù)峰”，提高了信噪比，這樣便于識譜。30餓歇電子譜峰的分析定性分析：用實(shí)測的直接譜峰位置或微分譜上以“負(fù)峰”的能量值作為俄歇電子的能量，用以識別元素－－定性分析。定量分析：以峰-峰值（正負(fù)峰高度差）代表俄歇峰的強(qiáng)度－－用于定量分析。Ni-Cr合金鋼回火脆斷口的俄歇電子能譜圖31餓歇電子譜的定性分析定性分析：習(xí)慣上用微分譜進(jìn)行，元素分析范圍：Li3～U92。絕大多數(shù)元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標(biāo)準(zhǔn)AES手冊，因此，由測得的俄歇譜來鑒定探測體積內(nèi)的元素組成是比較方便的。輕元素KLL俄歇微分譜線較簡單；隨著Z的增加，較重元素的LMM俄歇譜線變得復(fù)雜并出現(xiàn)重疊。當(dāng)表面同時存在較多元素時，俄歇譜線重疊現(xiàn)象增多。在與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對照時，除重疊現(xiàn)象外，還需注意：①因化學(xué)效應(yīng)或物理因素引起峰位移或譜線形狀變化；②因與大氣接觸或試樣表面被沾污而引起的沾污元素的峰。32俄歇電子顯微分析譜圖－錫-銀-銅-Bi系材料

33俄歇電子面分析成分分布圖試樣：錫-銀-銅-Bi系材料左上為試樣表面二次電子像左下為Ag的俄歇電子分布圖右下為Cu的俄歇電子分布圖右上為兩元素分布與二次電子形貌像重疊圖（紅－Cu，綠－Ag）34俄歇電子能譜分析的應(yīng)用通過測定和解釋AES的特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息，能獲得固體表面的組成、濃度、化學(xué)狀態(tài)等多種情報。1.元素的定性和定量分析AES定量分析依據(jù)：俄歇譜線強(qiáng)度。強(qiáng)度表示法：指微分譜中正、負(fù)兩峰間距離，稱峰到峰高度。因影響俄歇譜線強(qiáng)度因素很多，故定量分析較復(fù)雜，精度低，只能半定量結(jié)果。2.微區(qū)分析：利用俄歇能譜面分布或線分布分析就是微區(qū)分析。3.狀態(tài)分析狀態(tài)分析：對元素結(jié)合狀態(tài)的分析。它是利用俄歇峰的化學(xué)位移，譜線變化（峰出現(xiàn)或消失），譜線寬度和特征強(qiáng)度變化等信息，可推知被測原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。354.深度剖面分析利用AES可得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。方法：通常采用惰性氣體離子濺射的深度剖面法；因?yàn)R射速率取決于被分析的元素，離子束種類、入射角、能量和束流密度等多因素，濺射速率難以確定，一般用濺射時間表示深度變化。365.界面分析：用AES研究元素的界面偏聚時，須暴露界面（如晶界面，相界面，顆粒和基體界面等。一般利用樣品沖斷裝置，在超高真空中使試樣沿界面斷裂，得到新鮮的清潔斷口，然后以盡量短的時間間隔，對該斷口進(jìn)行俄歇分析。對在室溫不易沿界面斷裂的試樣，可采用在液氮冷卻等措施。也可用金相法切取橫截面，磨平，拋光或適當(dāng)腐蝕顯示組織特征，然后再進(jìn)行俄歇圖像分析。37俄歇電子能譜的應(yīng)用俄歇電子能譜的應(yīng)用：在材料科學(xué)研究中，俄歇電子能譜的應(yīng)用有：①材料表面的偏析，表面雜質(zhì)分布；②金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等的界面研究；③薄膜、多層膜生長機(jī)理的研究；④表面的力學(xué)性質(zhì)（如磨擦、磨損、粘著、斷裂）研究；⑤表面化學(xué)過程（如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氧化等）研究；⑥固體表面的吸附、清潔度、沾染物鑒定等。38應(yīng)用舉例（1）1.地質(zhì)、礦物：下圖為由阿波羅宇宙飛船帶回地球的月球塵埃顆粒的俄歇譜。測出一個顆粒含Si、C、O和Fe，另一個顆粒組成元素含Ca、Ti、O、Al和Si，注意的是：后者沒探測到C。39應(yīng)用舉例（2）2.氧化和腐蝕：利用AES研究添加3%、9%、12%和18%Cr的Fe-Cr合金在400℃溫度下形成氧化物的組成和性能。氧化物組分深度剖面分析表明：添加3%Cr合金的氧化層主要由鐵組成。而≥9%Cr合金形成層狀氧化物，即外層存在Fe2O3，內(nèi)層是Fe3-xCrxO4，靠近基體的為鉻氧化物和Fe。說明添加Cr≥9%合金推遲了氧化物的生長。40應(yīng)用舉例（3）3.斷裂原因分析：如0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr合金鋼淬火后，在396-594℃回火后緩冷，產(chǎn)生明顯的回火脆性。斷口AES分析表明：斷口上除含F(xiàn)e、Ni、Cr、C的元素譜線外，還有較強(qiáng)的P的俄歇譜線，P含量約4.72%。離子刻蝕后，再測試發(fā)現(xiàn)：晶界上P富集顯著，比晶內(nèi)高235倍，而在晶界兩側(cè)迅速下降，在表面下4.5nm已為基體水平。說明：P的晶界富集確是產(chǎn)生回火脆性的重要原因。41第二節(jié)

低能電子衍射

42低能電子衍射低能電子衍射：是指利用10～500eV能量的入射電子束，照射晶體樣品表面，通過彈性背散射電子波的相互干涉產(chǎn)生衍射（花樣）現(xiàn)象，來對固體表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

二維衍射：因樣品物質(zhì)與電子的強(qiáng)烈相互作用，使參與衍射的只是樣品表面一個原子層；即使是稍高能量(≥l00eV)的電子束，也大約2～3層原子，即二維的方式衍射。低能電子衍射：成為固體表面結(jié)構(gòu)分析極為有效的工具。43一、二維點(diǎn)陣的衍射

樣品表面清潔要求：為防止表面吸附雜質(zhì)而產(chǎn)生額外的衍射效應(yīng)，故保持樣品表面清潔十分重要。據(jù)估計(jì)：在1.33×10－4Pa真空：表面吸附層單原子層只需一秒鐘；在1.33×10－7Pa真空：約需1000秒鐘左右。低能電子衍射裝置：為防止污染，須采用無油真空系統(tǒng)，以離子泵、升華泵等抽氣并輔以250℃左右烘烤。

樣品室真空度：應(yīng)提高到1.33×10—8Pa數(shù)量級；用離子轟擊、凈化樣品表面，并以液氦冷卻。以保證吸附雜質(zhì)原子不產(chǎn)生額外的衍射效應(yīng)。

44一、二維點(diǎn)陣的衍射

1.一維周期點(diǎn)陣：（單位平移矢量為a）對由散射質(zhì)點(diǎn)（原子）構(gòu)成的一維周期性點(diǎn)陣，當(dāng)波長為λ的電子波垂直入射時，則在與入射反方向相交成φ角的背散射方向上，將得到相互加強(qiáng)的散射波。asinφ＝hλ則：衍射方向：以入射反向?yàn)檩S，半頂角為φ和φˊ的兩圓錐面的交線，這就是熟知的二維勞厄條件。

2.二維周期點(diǎn)陣：平移矢量為a和b，則衍射還需滿足另?xiàng)l件：

bsinφˊ=kλ

45與X射線的一維、二維衍射的相似一維原子列的衍射二維點(diǎn)陣衍射46二維點(diǎn)陣衍射的倒易點(diǎn)陣用倒易點(diǎn)陣處理二維點(diǎn)陣衍射問題：設(shè)點(diǎn)陣常數(shù)為a和b的二維點(diǎn)陣(a)，定義一個相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣圖(b)，其點(diǎn)陣常數(shù)為a﹡和b﹡，滿足如下關(guān)系：

二維點(diǎn)陣(a)及其倒易點(diǎn)陣(b)

a·a﹡＝b·b﹡＝1

a·b﹡=b·a﹡=0

a﹡=b/A，b﹡=a/A

其中A＝︱a×b︱是二維點(diǎn)陣的“單胞”面積。則在倒易點(diǎn)陣中，倒易矢量ghk垂直于(hk)點(diǎn)列，且

ghk＝1／dhk

dhk為(hk)點(diǎn)陣的間距。

47二維點(diǎn)陣衍射的愛瓦爾德球作圖法二維點(diǎn)陣衍射的愛瓦爾德球作圖法：對單原子層的二維點(diǎn)陣，其厚度僅為晶體此原子面的間距(如：簡單立方，(001)原子層的厚度為c)。故其每個倒易陣點(diǎn)hk均在原子面的法線方向上擴(kuò)展為很長的倒易桿。

因低能電子衍射，入射波波長約

λ＝0.05～0.5nm，與固體原子間距相當(dāng)，故其愛瓦爾德球的半徑k=（1／λ）也與g相差不大，倒易桿將與球面相交兩點(diǎn)A和Aˊ。在背散射方向上衍射波矢量kˊ。48二維點(diǎn)陣衍射的布拉格定律在愛瓦爾德球作圖法中，可得

kˊsinφ=g

則，dsinφ=λ

即

這就是二維點(diǎn)陣衍射的布拉格定律。

49若樣品表面存在吸附原子，且呈規(guī)則有序排列（如圖a）。若吸附原子在基體的平移矢量方向上的間距為2a和2b，則其倒易矢量為a﹡/2和b﹡/2。則在倒易點(diǎn)陣（圖(b)）中，將在原有陣點(diǎn)的一半位置上出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)，用空心圓點(diǎn)表示。此時，與原先“清潔”表面相比，衍射花樣中也必將出現(xiàn)額外的超結(jié)構(gòu)斑點(diǎn)。

因吸附原子有序排列形成的二維點(diǎn)陣超結(jié)構(gòu)(a)及其倒易點(diǎn)陣(b)

50二、衍射花樣的觀察和記錄

如圖常見的一種低能電子衍射裝置示意圖。從電子槍鎢絲發(fā)射熱電子，經(jīng)三級聚焦杯加速、聚焦并準(zhǔn)直成平行電子束，照射到樣品(靶極)表面。電子束束斑：約0.4～1mm，發(fā)散度約10。樣品：處于半球形接收極的中心，在樣品與接收極之間有3～4個半球形的網(wǎng)狀柵極。柵極G1：與樣品同電位(接地)，使靶極與G1間保持為無電場空間，使低能量的入射和衍射電子束不發(fā)生畸變。51柵極G2：和G3相聯(lián)，并有略大于燈絲（陰極）的負(fù)電位，用來排斥損失了部分能量的非彈性散射電子。柵極G4：接地，主要起對接收極的屏蔽作用。半球形接收極：涂有熒光粉，并接5KV正電位，對穿過柵極的衍射束（由彈性散射電子組成）起加速作用，增加其能量，使之在接收極的熒光面上產(chǎn)生肉眼可見的低能電子衍射花樣，可從靶極后面直接觀察或拍照記錄。

52比較下列兩圖可見：半球形接收極上顯示的衍射花樣：簡單地就是倒易桿與愛瓦爾德球面交點(diǎn)圖形的放大像。因此，衍射花樣的分析是非常直觀和方便的。

53α-W低能電子衍射花樣鎢(α-W，體心立方)的(001)表面在吸附氧原子前后的低能電子衍射花樣。圖14-8α-W的(001)表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面；(b)吸附氧原子后產(chǎn)生的超結(jié)構(gòu)花樣

54對照一下兩圖，不難得到有關(guān)表面位向和氧原子吸附方式的正確結(jié)論。圖14-8α-W的(001)表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面；(b)吸附氧原子后產(chǎn)生的超結(jié)構(gòu)花樣

因吸附原子有序排列形成的二維點(diǎn)陣超結(jié)構(gòu)(a)及其倒易點(diǎn)陣(b)

55三、低能電子衍射的應(yīng)用

X射線衍射：用于對三維晶體結(jié)構(gòu)分析；低能電子衍射：用于表面二維結(jié)構(gòu)分析；目前，已在材料研究的許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，借此還發(fā)現(xiàn)了一些新的表面現(xiàn)象。(1)晶體的表面原子排列：

低能電子衍射分析發(fā)現(xiàn)：金屬晶體表面的二維結(jié)構(gòu)，并不一定與其整體相一致，也就是說，表面上原子排列的規(guī)則未必與內(nèi)部平行的原子面相同。

如：在一定的溫度范圍內(nèi)，某些貴金屬(Au，Pt，Pd)等和半導(dǎo)體材料(如Si，Ge)的表面二維結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的、不同于整體內(nèi)原子的平移對稱性。

56三、低能電子衍射的應(yīng)用例如：Si在800℃左右退火后，解理的或拋光的(111)表面發(fā)生了“改組”，出現(xiàn)所謂“Si(111)-7”超結(jié)構(gòu)；

Ge的(111)表面：可能有幾種不同的超結(jié)構(gòu)，并已發(fā)現(xiàn)在表面結(jié)構(gòu)和表面電子狀態(tài)間有著直接的聯(lián)系。另外，許多金屬包括Ni，Cu，W，A1，Cr，Nb，Ta，F(xiàn)e，Mo，V等表面與內(nèi)層平行晶面的結(jié)構(gòu)相同。若表面存在某種程度的長程有序結(jié)構(gòu)，也能成功地利用低能電子衍射加以鑒別。

57三、低能電子衍射的應(yīng)用(2)汽相沉積表面膜的生長：低能電子衍射：用于研究表面膜生長過程，從而可探索它與基底結(jié)構(gòu)、缺陷和雜質(zhì)的關(guān)系。

例如：金屬通過蒸發(fā)沉積在另一種晶體表面的外延生長。初始階段：附著原子排列的二維結(jié)構(gòu)常與基底表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。常處于基底的點(diǎn)陣位置上形成有序排列，其平移矢量是基底點(diǎn)陣間距的整數(shù)倍，它取決于沉積原子的尺寸、基底點(diǎn)陣常數(shù)和化學(xué)鍵性質(zhì)。當(dāng)覆蓋超過一個原子單層或者發(fā)生了熱激活遷移后，才出現(xiàn)外延材料本身的結(jié)構(gòu)。

58三、低能電子衍射的應(yīng)用(3)氧化膜的形成：表面氧化膜的形成：從氧原子吸附－氧與表面的反應(yīng)－生成三維的氧化物復(fù)雜的過程。利用低能電子衍射研究鎳表面的氧化，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鎳(110)面暴露于氧氣氛時，隨表面吸附氧原子增多，有五個不同超結(jié)轉(zhuǎn)變階段，兩階段間為無序的或混合的結(jié)構(gòu)，最終生成的Ni0膜的位向是(100)Ni0/(110)Ni。(4)氣體吸附和催化：氣體吸附：也是目前低能電子衍射最重要的應(yīng)用領(lǐng)域。

59第五節(jié)

掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)

60一、掃描隧道顯微鏡(STM)固體或液體表面的性質(zhì)和其內(nèi)部的性質(zhì)有著根本的不同。這是因?yàn)楸砻娴奈⒂^結(jié)構(gòu)，如原子的排列與電子云的分布等與內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)不同?，F(xiàn)在，人們已注意從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面來研究物質(zhì)表面的性質(zhì)，并由此形成了一門新型科學(xué)——表面物理。電子顯微鏡：是近代用于研究材料微觀結(jié)構(gòu)的有力工具，但因高速電子會穿進(jìn)樣品深處，故并不適用于研究材料的表面結(jié)構(gòu)。

1982年，IBM瑞士蘇黎士實(shí)驗(yàn)室的葛·賓尼（G.Binning）和海·羅雷爾（H.Rohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope，簡稱STM）。61掃描隧道顯微鏡（STM）：它可以很精確地觀察材料的表面結(jié)構(gòu)，因而成了研究表面物理和其他實(shí)驗(yàn)研究的重要顯微工具。由于這一卓越貢獻(xiàn)，賓尼（G.Binning）和羅雷爾（H.Rohrer）二人和電子顯微鏡的發(fā)明者魯斯卡（E.Ruska）分享了1986年度的諾貝爾物理獎。1988年，我國科學(xué)家設(shè)計(jì)制成了新型的STM，其分辨率達(dá)到原子級，圖象質(zhì)量達(dá)到國際水平，為在我國廣泛開展掃描隧道顯微學(xué)的研究工作，為進(jìn)一步探索微觀世界的奧秘，提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

621986年，E.魯斯卡(德國)、G.賓尼(德國)，H.羅雷爾(瑞士)共同獲得諾貝爾物理學(xué)獎。GerdBinnig1/4