廈大 物理化學(xué)習(xí)題課

2011有機(jī)化學(xué)二期末習(xí)題課胺

一、命名1，當(dāng)有多種官能團(tuán)存在時(shí)，母體的選擇還是遵循官能團(tuán)選擇的優(yōu)先原則，即有-COOH,-SO3H,--COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH存在時(shí)，NH2-作為取代當(dāng)另外的官能團(tuán)位于NH2的順序之后，如醚，炔，烯。則以胺為母體基2.銨鹽及銨堿的命名化學(xué)性質(zhì)1.堿性（N上有孤對電子）（在水溶液）

胺（2°>1°>3°）>NH3>芳香胺>喹啉>吡咯胺遇酸能形成鹽。2，羥基化，四級銨鹽和四級銨堿的形成，3，芳香胺鹵化：氯化，溴化生成2，4，6-取代產(chǎn)物。要得對位單取代產(chǎn)物要先酰基化Hoffman消除反應(yīng)季銨堿：季銨鹽與堿作用生成，在加熱條件下發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)得烯烴，注意該消除反應(yīng)的規(guī)則，優(yōu)先消除取代較少位置上的H胺的氧化三級胺被過酸氧化成氧化胺：氧化胺可發(fā)生Cope消除反應(yīng)。也即Cope消除，其反應(yīng)機(jī)理如下ORGANICCHEMISTRYChapter20TheCopeElimination

ORCH2CH2N(CH3)2150°CRCHCH2+(CH3)2NOHAtertiaryamineoxideAnalkeneN,N-Dimethyl-

hydroxylamineOHN(CH3)3CCCC+HON(CH3)3DepartmentofChemistry,XiamenUniversity當(dāng)兩個(gè)β位均有H時(shí)，以Hofmann產(chǎn)物為主，如有順反異構(gòu)體，則以反型為主。胺與磺酰氯的反應(yīng)：Hinsberg反應(yīng)，用于鑒定一級胺生成的磺酰胺N上有酸性H，能溶于堿中，二級胺生成的酰胺N上無H，不溶于堿，三級胺生成磺酸銨鹽，容易被水分解得回原料，故認(rèn)為不發(fā)生此反應(yīng)。一，二級胺的磺酰胺均可被酸催化水解得回原來的胺。此反應(yīng)可以用于鑒別一，二，三級胺一級胺生成重氮鹽：現(xiàn)象，放出氣體二級胺生成亞硝胺：現(xiàn)象：出現(xiàn)黃色油狀物，加酸油狀物消失三級胺與亞硝酸成鹽，酸化后又得三級胺。現(xiàn)象：成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象芳香三級胺在對位接上亞硝基：胺與亞硝酸的反應(yīng),也可以用于鑒定反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)知識點(diǎn)總結(jié)胺的制備直接烷基化：疊氮化合物Gabriel合成會進(jìn)一步反應(yīng)生成R2NH,R3N,R4N+芳香胺通過還原制備：芳香硝基化合物的還原總結(jié)醛酮還原胺化芳環(huán)的親核取代LeukartReactionEschweiler-ClarkeReaction腈，酰胺，肟的還原HofmannRearrangement（重點(diǎn)掌握）機(jī)理CurtiusRearrangementSchmidtRearrangement本章重要的反應(yīng)機(jī)理：

1，Hoffman重排（重點(diǎn)）2，聯(lián)苯胺的重排3，重氮化反應(yīng)4.Cope消除反應(yīng)（重點(diǎn)）本章重要的合成設(shè)計(jì)題：

1.多取代苯的合成，（重氮鹽的應(yīng)用）2，聯(lián)苯胺的合成與轉(zhuǎn)化酚命名以酚作母體的當(dāng)分子中有下列官能團(tuán)存在時(shí)-COOH,-SO3H,--COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH作為取代基，即為羥基，英文為hydroxy物理性質(zhì)：會形成氫鍵，沸點(diǎn)較高酚的酸性酚的反應(yīng)酚反應(yīng)知識點(diǎn)匯總單鹵化酚環(huán)上的親電取代反應(yīng)總結(jié)在酸性條件下或CS2，CCL4等非極性條件下，一般只得到單鹵代產(chǎn)物，在中性或堿性條件下得2,4,6三取代產(chǎn)物1，烷基化在濃硫酸中，低溫得鄰位產(chǎn)物。高溫得對位產(chǎn)物酚易氧化，消化產(chǎn)率不高，鄰，對位產(chǎn)物可以水蒸氣分餾2酰基化：

質(zhì)子酸或質(zhì)子堿，羥基上發(fā)生酰基化路易斯酸催化，苯環(huán)上發(fā)生酰基化協(xié)同反應(yīng)Clasien反應(yīng)機(jī)理賴默-梯曼（Reimer-Tiemenn）反應(yīng)雜環(huán)化合物命名例如：注意編號順序1.雜環(huán)化合物上的取代反應(yīng)的定位規(guī)則

1,呋喃.吡咯和噻吩五元雜環(huán)的親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在α-位Z=N,O,S2，吡啶環(huán)上的親電取代反發(fā)生在β位，但不容易進(jìn)行，然而，吡啶環(huán)容易在α，γ位發(fā)生親核取代反應(yīng)應(yīng)X=鹵素，RCO,NO2，SO3五元雜環(huán)親電取代反應(yīng)富電子芳香化合物，易發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)活性大小為吡咯>呋喃>噻吩>苯。親電試劑E+優(yōu)先進(jìn)攻雜環(huán)化合物的α-位，當(dāng)α-位已有取代基時(shí)，親電試劑進(jìn)攻β-位取代五元雜環(huán)化合物的親電取代規(guī)則六元雜環(huán)吡啶的化學(xué)反應(yīng)1.親電反應(yīng)2.親核反應(yīng)3.側(cè)鏈反應(yīng)4.吡啶氮氧化物1.親電反應(yīng)（不要求）2.親核反應(yīng)置換易于離去的基團(tuán)直接進(jìn)行取代吡啶環(huán)可以穩(wěn)定碳負(fù)離子，故起N鄰對位的a-C有一定酸性，類似于酮可發(fā)生如下反應(yīng)：3.吡啶環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)：4.吡啶氮氧化物親電取代喹啉的合成將芳香族伯胺與甘油同硫酸和一種氧化劑一起加熱反應(yīng)得到喹啉環(huán)。例如：吲哚的合成苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)1，加成-消去機(jī)理：鹵素原子的鄰對位上如有硝基等強(qiáng)吸電子集團(tuán)2，消去-加成機(jī)理：鹵代芳烴如在NaNH2/液NH3等極強(qiáng)堿的作用下，鹵素原子被取代的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)過不穩(wěn)定的苯炔中間體Br>I失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步 Cl>>FC-X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步3反應(yīng)規(guī)律（1）取代鹵苯形成苯炔的位置（2）氨基進(jìn)入炔鍵的位置機(jī)理舉例氨基酸的特殊性質(zhì)兩性等電點(diǎn)堿性酸性中性：等電點(diǎn)IP周環(huán)反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ-遷移反應(yīng)：4n+2:加熱，對旋允許；光照，順旋允許。4n：相反4n+2:加熱，同面-同面允許；光照，同面-異面允許。4n：相反D-A反應(yīng)Cope重排：糖類的反應(yīng)單糖的氧化單糖的烷基化：形成糖苷單糖被氧化為糖酸ORGANICCHEMISTRYChapter22CHOCHOCH2OHHOHHOHOHO

H HHOHOHHO

H HHOHOHHO

H HHOHOHPhNHNH2

HOAc

CH2OHD-葡萄糖

CH2OHD-甘露糖

CH2OHD-果糖D-GlucoseD-MannoseD-FructoseCHNNHPhCHNNHPhCH2OHCHNNHPhHOHHOHNNHPhNNHPhHOHHOHHOH2PhNHNH2HOHHHOHOHHHOHOHHHOHOHHOAcHHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHOsazoneCH2OHDepartmentofChemistry,XiamenUniversity形成糖脎還原糖與非還原糖的區(qū)別：能與Felhling試劑，Tollens試劑或Benedict試劑反應(yīng)的醛糖及酮糖稱為還原糖；不能與上述試劑反應(yīng)的糖稱為非還原糖。糖的還原：催化氫化或者硼氫化鈉還原成多元醇，產(chǎn)物稱為糖醇人名反應(yīng)MannichReaction適應(yīng)范圍：?碳親核體：含α-活潑H的酮（β-酮酸、β-酮 酯）、硝基化合物、末端炔，酚的鄰、對位， 吲哚的3-位等。?醛：甲醛，其它醛;胺：仲胺，伯胺?預(yù)制的亞胺鎓:[(CH3)2N=CH2]+,I-?非對稱酮得到混合物機(jī)理TheMichaelreaction機(jī)理用于合成1，5-二羰基化合物RobinsonAnnulation環(huán)合反應(yīng)=Michealadditio