第2章-糖的化學(xué)

第二章糖化學(xué)

ChemistryofCarbohydrates主講教師：吳海歌大連大學(xué)生物工程學(xué)院什么是糖？你知道的糖有哪些？自然界的糖類很多，例如：葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖（白糖）、乳糖、麥芽糖、淀粉、纖維素、糖原等。

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BioengineeringCollegeDalianUniversity本章內(nèi)容：第一節(jié)引言第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)第三節(jié)寡聚糖的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)

BioengineeringCollegeDalianUniversity本章要求掌握糖的概念、分類及單糖、二糖和多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。幾種重要的單糖（葡萄糖、果糖）的結(jié)構(gòu)單糖的性質(zhì)（醛酮基、羥基、半縮醛羥基所產(chǎn)生的性質(zhì)）幾種重要的二糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）幾種重要的多糖（淀粉、糖原等）二糖、多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。用比較的方法學(xué)習(xí)，聯(lián)系醛、酮化學(xué)知識，認(rèn)識各種糖的特征。

BioengineeringCollegeDalianUniversity第一節(jié)引言pp.11．糖的概念和來源：糖——具有生物學(xué)功能的多羥基醛、酮類化合物及其聚合物和衍生物的總稱。來源：綠色植物→光合作用→糖。自然界中來源最廣、數(shù)量最多的一類化合物。細(xì)菌、動物、植物體內(nèi)均含有多種糖類。

BioengineeringCollegeDalianUniversity2．糖類的生物學(xué)作用作為生物體的結(jié)構(gòu)物質(zhì)如：纖維素、半纖維素、果膠等多糖雜多糖類

——植物結(jié)構(gòu)的支持物質(zhì)，昆蟲甲殼稱殼多糖氧化供能（7千焦/克糖≈4千卡/克糖)

如：淀粉、糖原多為生物體內(nèi)能源物質(zhì)；轉(zhuǎn)換成其他生物分子；如：氨基酸、核酸、脂肪酸等提供碳骨架作為細(xì)胞識別的信息物質(zhì)（如細(xì)胞黏附、接觸抑制、免疫識別等功能均與糖蛋白的糖鏈密切相關(guān)）。

BioengineeringCollegeDalianUniversity3.糖的元素組成與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1）元素組成：碳(C)、氫(H)、氧(O)2）基本通式

六碳糖：C6H12O6

寡糖：n(C6H12O6)－(n-1)H2O;

n=2,3,4,5..…n

多糖：≈n(C6H10O5)

相當(dāng)于：C+H2O；∴舊稱：碳水化合物

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D-葡萄糖

D-果糖OC縮寫3)糖

——多羥基醛、酮類化合物及其衍生物或聚合物鏈狀結(jié)構(gòu)D-葡萄糖D-果糖

BioengineeringCollegeDalianUniversity4）根據(jù)糖的水解性質(zhì)分類：

單糖、寡糖、多糖和復(fù)合糖①單糖——不能進(jìn)一步水解的最簡單糖類。分類：根據(jù)含碳數(shù)分類：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖根據(jù)羰基特點(diǎn)分為：醛糖和酮糖

pp.2

如：葡萄糖、果糖、核糖（具體見下面結(jié)構(gòu)圖）

BioengineeringCollegeDalianUniversity三碳糖三碳醛糖（D-甘油醛）有C*者，有旋光性三碳酮糖（二羥基丙酮）無C*者，無旋光性pp.6-8

BioengineeringCollegeDalianUniversity四碳糖（蘇阿糖）（赤蘚糖）（赤蘚酮糖）四碳醛糖四碳酮糖有C*者通常具有旋光性pp.6-8

BioengineeringCollegeDalianUniversity（核糖）（阿拉伯糖）（木糖）（來蘇糖）五碳醛糖（核酮糖）（木酮糖）五碳酮糖五碳糖pp.7

BioengineeringCollegeDalianUniversity六碳糖六碳醛糖（阿洛糖）（阿卓糖）（葡萄糖）（甘露糖）（古洛糖）（艾杜糖）（半乳糖）（塔羅糖）六碳酮糖（阿洛酮糖）（果糖）（山梨醇）（塔格糖）pp.7

BioengineeringCollegeDalianUniversity②寡糖—由2～20個(gè)單糖縮合成的糖雙糖

如：乳糖、麥芽糖、蔗糖（如下圖）(乳糖)(麥芽糖)(蔗糖)(纖維二糖)（異麥芽糖）(α,β-1,2)游離半縮醛羥基游離半縮醛羥基游離半縮醛羥基游離半縮醛羥基葡萄糖半乳糖果糖pp.34

BioengineeringCollegeDalianUniversity③多糖——生物體內(nèi)的主要糖類pp.2特點(diǎn)——由20個(gè)以上單糖縮合而成根據(jù)組成分類：

同多糖：單糖相同—糖原、淀粉、纖維素、殼聚糖等

雜多糖：單糖不同—透明質(zhì)酸、半纖維素等

復(fù)合多糖：糖與非糖類化合物通過共價(jià)結(jié)合如：糖蛋白、糖脂等根據(jù)結(jié)構(gòu)分類：

直鏈多糖（直鏈淀粉）支鏈多糖（支鏈淀粉、糖原）

BioengineeringCollegeDalianUniversity第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)一、單糖的命名：習(xí)慣命名法(多羥基醛糖、多羥基酮糖)：D系醛糖：D-甘油醛、D-赤蘚糖、D-蘇阿糖、D-核糖、D-阿拉伯糖、D-木糖、D-來蘇糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖等。D系酮糖：D-赤蘚酮糖、D-核酮糖、D-木酮糖、D-阿洛酮糖、D-果糖、D-山梨糖、D-塔格糖等。

BioengineeringCollegeDalianUniversity二、單糖的結(jié)構(gòu)：

1.鏈狀結(jié)構(gòu)與構(gòu)型

pp.7-8①鏈狀結(jié)構(gòu)（醛糖和酮糖）②表達(dá)方式（如圖）

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葡萄糖

果糖OC（鏈狀結(jié)構(gòu)表達(dá)簡式）鏈狀結(jié)構(gòu)式的Fischer表達(dá)方式（鏈狀結(jié)構(gòu)式）

BioengineeringCollegeDalianUniversityFischer投影式簡單表示法基本原則“├”：碳鏈中的C*

或羥基連接點(diǎn)；

“－”：-OH

“＝”：酮基

“△”：醛基；

“○”：羥甲基

葡萄糖

果糖碳骨架豎直寫，氧化程度最高的碳原子在上面。

BioengineeringCollegeDalianUniversity手性碳及單糖的結(jié)構(gòu)：

什么是手性碳（C*）？分子中含n個(gè)手性碳原子時(shí)：旋光異構(gòu)體數(shù)：2n對映體數(shù)：2n/2對

（如圖）

BioengineeringCollegeDalianUniversity鏡子立體棒狀模型手性碳鏡像異構(gòu)體pp.4

BioengineeringCollegeDalianUniversity透視式投影式Fischer投影式

BioengineeringCollegeDalianUniversity③單糖的構(gòu)型pp.7D型、L型：距離－CHO或＞C=O最遠(yuǎn)的C*上

-OH在右側(cè)為D型，-OH在左側(cè)為L型；旋光性——“+”右旋，“－”左旋。

D型、L型與“+”、“－”沒有必然的聯(lián)系。pp.8D-(+)-葡萄糖(己醛糖)D-(-)-果糖(己酮糖)CH2OHHHOHOHHOH***HOH*CHOCH2OHHHOHOHHOH***OCH2OH兩個(gè)D型己糖構(gòu)型

BioengineeringCollegeDalianUniversityD-系醛糖(D-甘油醛)(D-赤蘚糖)(D-核糖)(D-阿拉伯糖)(D-木糖)(D-半乳糖)(D-葡萄糖)(D-甘露糖)——標(biāo)志性手性碳上羥基在其右側(cè)pp.7

BioengineeringCollegeDalianUniversityD-二羥丙酮D-赤蘚酮糖D-核酮糖D-木酮糖D-阿洛酮糖D-山梨糖D-塔格糖D-果糖酮

糖D

|

系pp.8

BioengineeringCollegeDalianUniversity2.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)①變旋現(xiàn)象：單糖由于具有手性C*原子，因此具有旋光性。新配的單糖溶液會發(fā)生旋光度的改變，稱為變旋現(xiàn)象。

變旋現(xiàn)象——由于糖分子在溶液中，其結(jié)構(gòu)在鏈狀和環(huán)狀間變化，從而導(dǎo)致立體結(jié)構(gòu)變化和旋光度的改變的現(xiàn)象。

pp.8

BioengineeringCollegeDalianUniversity②環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)葡萄糖是醛糖，但在實(shí)驗(yàn)中其水溶液與一般的醛類性質(zhì)有所不同。

a.不能與Schiff（希福）試劑發(fā)生加成反應(yīng)，即：不能使被H2SO3漂白的品紅呈紫紅色；

b.不與NaHSO3起加成反應(yīng)；

說明：醛基性質(zhì)被抑制！為什么？

推測：葡萄糖溶液具有另外一種結(jié)構(gòu)——環(huán)狀結(jié)構(gòu)

1893年，若貝爾獎獲得者：E.Fischer（費(fèi)歇爾）提出了葡萄糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)學(xué)說。pp.9

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實(shí)驗(yàn)證實(shí)：糖在水溶液中其醛（或酮）基可與分子內(nèi)羥基發(fā)生可逆縮合，生成半縮醛（或半縮酮），使分子成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

最穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：五元環(huán)、六元環(huán)半縮醛酮不穩(wěn)定，可互相轉(zhuǎn)換：

醛→環(huán)狀→酮；或酮→環(huán)狀→醛

鏈狀（醛酮）、環(huán)狀（半縮醛酮）間處于

動態(tài)平衡。環(huán)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

CH2OHα－D－吡喃葡萄糖15α－D－吡喃果糖CH2OH26

CH2OHHO－CHα-D-呋喃葡萄糖14Oα-D-呋喃葡萄糖HOH2CO14CH2OH

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③α-、β-異頭物葡萄糖→環(huán)狀結(jié)構(gòu)→C1變成了C*(手性)→

C1差向異構(gòu)化→α-型和β-型兩種立體構(gòu)型α-型和β-型糖互成對映體嗎？不成對映體！為什么？只有C1(半縮醛碳原子)上-OH方向相反，整體成非對映異構(gòu)體。羰基碳形成的差向異構(gòu)體稱為異頭物。其上的-OH為半縮醛羥基。pp.9

BioengineeringCollegeDalianUniversity葡萄糖的非歇爾(Fischer)環(huán)狀結(jié)構(gòu)疑義：氧橋過長，不合乎分子力學(xué)原理。（費(fèi)歇爾結(jié)構(gòu)）（費(fèi)歇爾結(jié)構(gòu)）（鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)）pp.9

BioengineeringCollegeDalianUniversity葡萄糖的哈沃斯(Haworth)環(huán)狀結(jié)構(gòu)葡萄糖形成鍵長鍵角均勻的六元-吡喃環(huán)和五元-呋喃環(huán)穩(wěn)定性（所占比例）：六元環(huán)：～99%；五元環(huán):＜1.0%鏈狀:～0.02%∴醛酮性質(zhì)不明顯（哈沃斯結(jié)構(gòu)式）pp.10

BioengineeringCollegeDalianUniversitypp.10在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中半縮醛C被稱為異頭碳（異頭中心）；當(dāng)半縮醛-OH與費(fèi)歇爾環(huán)同側(cè)、與末位CH2OH在哈沃斯環(huán)異側(cè)時(shí)，稱為α型；當(dāng)半縮醛-OH與費(fèi)歇爾環(huán)在異側(cè)、或與末位CH2OH在哈沃斯環(huán)同側(cè)時(shí)，稱為β型。α型和β型可通過鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)換。

BioengineeringCollegeDalianUniversity葡萄糖結(jié)構(gòu)多羥基醛鏈?zhǔn)桨肟s醛CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH吡喃糖呋喃糖OCH2OHOHOHOHOH15OCH2OHOHOHOH15OHD-αD-βOCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHHO-CHOHOH14OHD-αD-β最常見的構(gòu)型

BioengineeringCollegeDalianUniversity果糖的Haworth要求：背寫：葡萄糖、果糖的鏈狀結(jié)構(gòu)與主要的哈沃斯（吡喃型、呋喃型）環(huán)狀結(jié)構(gòu)；掌握判斷α-,β-構(gòu)型方法；構(gòu)型？常見果糖構(gòu)型

BioengineeringCollegeDalianUniversity三、單糖的性質(zhì)

pp.131.單糖的物理性質(zhì)

a.旋光性幾乎所有的單糖均有旋光性，在水中有變旋現(xiàn)象。各種單糖的比旋光度，如pp.14表1-1旋光度(旋光率）計(jì)算方法：α：旋光儀讀數(shù)；c:糖水溶液濃度(g/100mL);

l：旋光管長度（dm）；20:測定溫度；D：所用光源為鈉光源

BioengineeringCollegeDalianUniversity變旋性（mutarotation）糖溶液放置時(shí)具有變旋現(xiàn)象。變旋原因：糖在環(huán)狀α-、鏈狀、環(huán)狀β-間互變；變旋作用是可逆的。當(dāng)α-與β-互變達(dá)到平衡時(shí)，比旋光度處于穩(wěn)定狀態(tài)（此時(shí)α-與β-構(gòu)型不以等數(shù)量存在）；最終葡萄糖的比旋光度為+52.5o

BioengineeringCollegeDalianUniversityb．甜度:pp.15表1-2

甜度通常以蔗糖為標(biāo)準(zhǔn)(100%)，果糖最甜，幾乎是蔗糖的兩倍。

各種糖甜度呈下列順序：

果糖＞轉(zhuǎn)化糖(水解的蔗糖)＞木糖醇＞蔗糖＞葡萄糖＞木糖＞鼠李糖

＞麥芽糖＞半乳糖

＞棉子糖＞乳糖

蜂蜜含83%的轉(zhuǎn)化糖。c．溶解度pp.15

單糖為多羥基化合物，因此易溶于水（除甘油醛微溶外）。尤其在熱水中溶解度極大。微溶于乙醇；不溶于乙醚、丙酮等非極性溶劑。

BioengineeringCollegeDalianUniversity2.單糖化學(xué)性質(zhì)（1）異構(gòu)化（弱堿的作用）pp.15-16

單糖對稀酸穩(wěn)定，但對堿可有多種反應(yīng)，生成不同產(chǎn)物。異構(gòu)化是其中一種。例如：在堿性水溶液中單糖發(fā)生分子重排，通過烯二醇中間物相互轉(zhuǎn)化，稱為酮-烯醇互變異構(gòu)。

BioengineeringCollegeDalianUniversity(2)由醛基、酮基產(chǎn)生的性質(zhì)

1）單糖被氧化（具有還原性）

2）單糖被還原（具有氧化性）

3）單糖的成脎作用

BioengineeringCollegeDalianUniversity1）單糖的氧化（具有還原性）單糖的自由醛基、酮基可在堿性條件下，轉(zhuǎn)變成活潑的烯二醇，因此，具有還原性。能使弱氧化劑（Cu2+、Ag+、Hg2+等）還原，自身被氧化為糖酸。

如pp.16-17氧化劑不同，醛糖的氧化產(chǎn)物也不同。

BioengineeringCollegeDalianUniversity酮糖不穩(wěn)定，遇較強(qiáng)氧化劑可被分解成小分子。

在堿性條件下酮糖可異構(gòu)化為醛糖;

pp.16醛、酮糖均為還原性糖葡萄糖在葡萄糖酶催化下可分解成CO2和水。

BioengineeringCollegeDalianUniversity2）單糖被還原（具有氧化性）

pp.17

單糖中的游離醛基、酮基可被還原成多元醇（糖醇）的單糖衍生物。如葡萄糖：D-(+)-葡萄糖CH2OHHHOHOHHOHHOHCHOD-(+)-葡糖醇CH2OHHHOHOHHOHHOHCH2OHNaBH4

BioengineeringCollegeDalianUniversity3）單糖的成脎作用pp.18單糖的醛、酮基可與苯肼等反應(yīng)生成苯腙,苯腙可被苯肼氧化成酮苯腙。酮苯腙再與苯肼氧化成脎。因此，單糖可與三分子苯肼成脎。（黃色晶體）甘露糖苯肼甘露糖苯腙甘露糖葡萄糖苯肼葡糖脎或甘露糖脎-OH可進(jìn)一步被苯肼氧化成酮苯腙，再與苯肼成脎

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成脎

——單糖(還原糖）定性檢驗(yàn)反應(yīng)糖苯腙物理性質(zhì)隨其結(jié)構(gòu)改變而不同。糖脎十分穩(wěn)定，且不溶于水，從熱水中析出為黃色晶體。除上列糖外，其他糖成脎產(chǎn)物均不同，物理性質(zhì)也不同。如晶形、熔點(diǎn)等。成脎反應(yīng)可用于鑒別多種還原糖。

pp.18

BioengineeringCollegeDalianUniversity（黃色晶體）甘露糖苯肼甘露糖苯腙甘露糖葡萄糖苯肼葡糖脎或甘露糖脎121212

D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖除C1、C2外結(jié)構(gòu)均相同，成脎產(chǎn)物也相同。因此不能用成脎反應(yīng)鑒別上列糖；

BioengineeringCollegeDalianUniversity（3)由羥基或半縮醛羥基產(chǎn)生的性質(zhì)1）單糖成酯作用pp.18單糖分子所有羥基均可與脂肪酸縮合生成酯。在糖代謝、核酸代謝中應(yīng)用廣泛。6-磷酸葡萄糖(G-6-P)在體外磷酸化因?yàn)樾枘懿灰装l(fā)生;體內(nèi)多由ATP提供磷酸基團(tuán)和能量。

BioengineeringCollegeDalianUniversity2）成苷作用pp.19單糖半縮醛羥基容易與醇羥基和酚羥基縮合，生成縮醛式衍生物——糖苷；縮合產(chǎn)生的鍵——糖苷鍵；具有α型和β型之分；（烏苯箭毒苷）（苦杏仁苷）（α-糖苷鍵）（β-糖苷鍵）

BioengineeringCollegeDalianUniversity3)脫水性

pp.19單糖內(nèi)羥基在強(qiáng)酸條件下加熱脫掉3分子水，可生成糠醛或糠醛的衍生物。最直接的是醛糖。

pp.20

反應(yīng)結(jié)構(gòu)式。

BioengineeringCollegeDalianUniversity糠醛及其衍生物可與多元酚作用，產(chǎn)生特有的顏色反應(yīng)。羥甲糠醛與間苯二酚反應(yīng)，可生成紅色縮合物，

∵酮糖反應(yīng)迅速，醛糖則較慢∴可用于鑒定酮糖（如果糖）

羥甲基糠醛與鄰甲苯胺反應(yīng)生成綠色化合物，可用于葡萄糖定量測定。（生化實(shí)驗(yàn)中用于測定血糖）

BioengineeringCollegeDalianUniversity4)單糖的衍生物單糖在酶的催化下可生成糖酯、糖苷、糖酸、糖醇和脫氧糖等衍生物。糖酯：單糖各-OH與磷酸或乙酸酐縮合，可形成磷酸糖酯或乙酰糖酯；

pp.25糖醇：醛酮基還原為醇。

pp.26

易溶于水及乙醇中，性質(zhì)穩(wěn)定、有甜味，且可還原Fehling試劑；

BioengineeringCollegeDalianUniversity糖酸：由單糖的伯醇基氧化成羧基；

pp.28糖胺（氨基糖）：為糖蛋白的組分，糖中C2、C3上-OH被-NH2取代。如Ｎ-乙酰-Ｄ-葡糖胺;

pp.30糖苷：糖的半縮醛羥基與醇和胺脫水縮合生成糖苷。

pp.31天然糖苷中含有：醇、醛、酚、固醇、嘌呤、嘧啶類等；

BioengineeringCollegeDalianUniversity單糖化學(xué)性質(zhì)總結(jié)（1）由醛基、酮基產(chǎn)生的性質(zhì)

1）單糖被氧化（具有還原性）

2）單糖被還原（具有氧化性）

3）單糖的成脎作用（2）由半縮醛羥基和羥基產(chǎn)生的性質(zhì)

1)成酯；2）成苷；3）脫水；

4)形成各種衍生物

BioengineeringCollegeDalianUniversity作業(yè)：1.單糖的結(jié)構(gòu)特征2.單糖中各種醛糖與酮糖的共同性質(zhì)；3.葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)及可能采用的檢測方法。4.寫出葡萄糖、果糖成脎的反應(yīng)式。

(參考pp.18)

BioengineeringCollegeDalianUniversity第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)寡糖——由2-20個(gè)單糖以糖苷鍵連接而成(單元上限不確定)。

初生寡糖：生物體內(nèi)游離低級寡糖(蔗糖、乳糖等)；

次生寡糖：結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高級寡糖，作為結(jié)構(gòu)成分。稀酸中寡糖可水解成單糖。常見的二糖、三糖：

二糖：蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖；

三糖：棉子糖、甘露三糖、鼠李糖等。pp.34

BioengineeringCollegeDalianUniversity１.二糖pp.351）糖的類型：兩個(gè)單糖由糖苷鍵連接而成，常見有蔗糖、乳糖、麥芽糖。結(jié)構(gòu)如下。(乳糖）(麥芽糖)(蔗糖)(纖維二糖)（異麥芽糖）游離半縮醛羥基（還原末端）游離半縮醛羥基（還原末端）游離半縮醛羥基（還原末端）游離半縮醛羥基（還原末端）葡萄糖半乳糖果糖非還原糖

BioengineeringCollegeDalianUniversity2）二糖的糖苷鍵及其糖性質(zhì)蔗糖——由α-D-葡萄糖和β-D-果糖的半縮醛羥基縮合，通過α,β(1→2)糖苷鍵縮合而成；物理性質(zhì)：白色結(jié)晶、易溶于水，有甜味，有旋光性，無變旋作用（無α、β糖之分）；

化學(xué)性質(zhì)：無半縮醛羥基

(苷羥基),因而無還原性，是非還原糖。βα蔗糖

BioengineeringCollegeDalianUniversity乳糖——由一分子β-D-半乳糖和一分子α-D-葡萄糖,通過β,α-(1→4)糖苷鍵縮合而成。白色晶體、溶于水、微甜；其水溶液具旋光與變旋作用；存在于人及動物乳汁中。含有α半縮醛羥基（或游離苷羥基），稱α-乳糖。具有還原性，是還原糖。OH141αα-

BioengineeringCollegeDalianUniversity麥芽糖具有還原性；可被麥芽糖酶（一種α糖苷酶）水解→2個(gè)葡萄糖；說明麥芽糖中含一個(gè)α葡萄糖苷鍵。麥芽糖有α-，β-兩種類型，通常的晶體麥芽糖結(jié)構(gòu)為β-型。異麥芽糖，α,α(1→6)糖苷鍵。（半縮醛羥基）(半縮醛羥基)（縮醛）（醇羥基）異麥芽糖β-麥芽糖64pp.35

BioengineeringCollegeDalianUniversity２．三糖pp.39自然界中三糖如：還原性：甘露三糖、刺槐三糖、鼠李糖等。非還原性：棉子糖、龍膽三糖、松三糖等。

pp.39棉子糖圖

棉子糖：α-D-半乳糖；α-D-葡萄糖；β-果糖;

D-半乳糖-α,α-(1→6）-葡萄糖-α,β-(1→2)-果糖

無還原性??！

★為什么蔗糖和棉籽糖均無還原性？

BioengineeringCollegeDalianUniversity第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)多糖——由20個(gè)以上的單糖通過糖苷鍵連接而成的高聚物。功能：儲存能量、構(gòu)成細(xì)胞結(jié)構(gòu)；分類：

根據(jù)來源分類：植物多糖、動物多糖和微生物多糖。根據(jù)組成分類：同多糖(均一)、雜多糖（不均一）。pp.40

BioengineeringCollegeDalianUniversity一、同多糖(均一多糖)由同種單糖縮合而成，如己聚糖膠(淀粉、糖原、纖維素、瓊膠、果膠等)，戊聚糖膠(木聚糖膠，阿拉伯聚糖膠)，稱為均一多糖；多糖的水溶液是膠體溶液，不是真溶液，有旋光性，無甜味，無還原性，無變旋現(xiàn)象。

BioengineeringCollegeDalianUniversity1.淀粉

-淀粉酶可將淀粉水解為麥芽糖；由此推測，淀粉的組成單位是麥芽糖。用熱水或極性溶劑處理淀粉，可將其分為可溶糊化和不溶性兩種類型：直鏈淀粉(Mr-略小)——不溶于水pp.41支鏈淀粉(Mr-略大)——可吸水糊化淀粉水解可產(chǎn)生分子量大小不同的糊精；依照相對分子量由大→小，遇碘可呈：藍(lán)、紅、褐色、無色等不同顏色。

BioengineeringCollegeDalianUniversity①直鏈淀粉通常直鏈淀粉約占天然淀粉的20-30%，由600-1200個(gè)D-葡萄糖殘基通過D-α-1,4-糖苷鍵連接而成的一條長鏈。其基本單位是麥芽糖。相對分子量約100,000-2000,000。遇碘顯藍(lán)紫色。

BioengineeringCollegeDalianUniversity直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)ABPP.42圖1-24

BioengineeringCollegeDalianUniversity②支鏈淀粉——占天然淀粉約70-80%特點(diǎn)：

pp.41

1.高度分支，由多個(gè)短的α-1,4-糖苷鍵連接的直鏈寡聚糖結(jié)合而成，每25-30個(gè)葡萄糖殘基有1個(gè)分支點(diǎn)。2.Mr.支鏈淀粉＞＞Mr.直鏈淀粉，平均由6,000～37,000個(gè)D-葡萄糖殘基組成。

分子量：1,000,000000～

6,0000003.支鏈淀粉結(jié)構(gòu)

pp.41支鏈淀粉由（14）糖苷鍵構(gòu)成主糖鏈，以（16）糖苷鍵構(gòu)成分支點(diǎn)，分子量較高。溶解度較差，但可吸水膨脹→糊狀，加I2→紫色或紫紅色

BioengineeringCollegeDalianUniversity支鏈淀粉側(cè)鏈約含有25個(gè)D-葡萄糖殘基；側(cè)鏈內(nèi)部的D-葡萄糖殘基由

-1,4-糖苷鍵連接成鏈；由-1,6-糖苷鍵形成分支點(diǎn)，呈現(xiàn)復(fù)雜的樹狀分支結(jié)構(gòu)。

BioengineeringCollegeDalianUniversity支鏈淀粉結(jié)構(gòu)pp.42由圖可以看出，支鏈淀粉有多個(gè)非還原末端（在分子外側(cè)），但只有一個(gè)還原末端，可忽略，∴無還原性。

BioengineeringCollegeDalianUniversity③淀粉水解酸的水解作用

淀粉在淀粉酶作用下，水解成大小不均的中間產(chǎn)物——糊精，進(jìn)而可被分解成麥芽糖。人體對淀粉類食品的消化途徑？口腔（唾液淀粉酶）→胃（酸）→小腸（胰淀粉酶等）通過碘反應(yīng)可進(jìn)行水解速度的觀察

BioengineeringCollegeDalianUniversity2.糖原（動物淀粉）pp.43糖原——脊椎動物、細(xì)菌體內(nèi)主要多糖，相當(dāng)于植物體內(nèi)貯存的淀粉，因此也稱動物淀粉；分布：動物肝臟、骨骼肌中(含量較大)。結(jié)構(gòu)：類似于支鏈淀粉。主鏈由D-葡萄糖以α(1→4)糖苷鍵連接成直鏈，分支點(diǎn)以α(1→6)糖苷鍵相連；特點(diǎn)：分支密而多，平均每隔8-12個(gè)葡萄糖殘基有1個(gè)分支。每一側(cè)鏈約12個(gè)葡萄糖殘基組成；糖原為球形分子，相對分子質(zhì)量約3000000

～15000000。

BioengineeringCollegeDalianUniversity糖原的分支結(jié)構(gòu)

BioengineeringCollegeDalianUniversity糖原理化性質(zhì)

pp.34與紅糊精相似，溶于熱水，遇碘呈紅紫色或紅褐色。無還原性；

（為什么？）不與苯肼成脎；（為什么？）肝糖原水解后生成α-D-葡萄糖，入血可補(bǔ)充血糖，肌糖原水解后生成α-6-磷酸葡萄糖?？蔀榧∪饣顒犹峁┐罅磕芰俊?/p>

BioengineeringCollegeDalianUniversity3.纖維素

pp.45纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖。無論一年生或多年生植物，均含有大量纖維素。植物體內(nèi)約50％的碳存在于纖維素中。地球上綠色植物每年大約凈產(chǎn)有機(jī)物

(15～20)×1010噸，其中纖維素占1/3～2/3。棉花、亞麻、芋麻和黃麻含有大量優(yōu)質(zhì)纖維素,并主要分布在植物的細(xì)胞壁中。

BioengineeringCollegeDalianUniversity纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)：由D-葡萄糖按

(1→4)糖苷鍵連接而成的線形無支鏈、平行排列結(jié)構(gòu)(如下圖)。性質(zhì)：天然纖維素為無嗅、無味的白色絲狀物。纖維素不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑。功能：通常作為植物的支持物。

BioengineeringCollegeDalianUniversity（1→4）糖苷鍵連接

BioengineeringCollegeDalianUniversity植物中纖維素的存在形態(tài)聚合鹽（非纖維素部分）纖維素分子纖維素構(gòu)成的微纖維單纖維素分子在膠束中分子中的晶體排列

BioengineeringCollegeDalianUniversity4.幾丁質(zhì)（殼多糖）幾丁質(zhì)大量存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼中，又稱殼多（聚）糖或甲殼素?；咎攸c(diǎn)：白色、無定形的半透明物質(zhì)。自然界中每年生成的幾丁質(zhì)約一百億噸。在天然聚合物中，幾丁質(zhì)的貯存量占自然界中第二位，僅次子纖維素。pp.46

BioengineeringCollegeDalianUniversity幾丁質(zhì)(甲殼素)的結(jié)構(gòu)水解產(chǎn)物為2-氨基-D-葡萄糖(簡稱為葡糖胺)。目前認(rèn)為幾丁質(zhì)是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此幾丁質(zhì)也可稱為聚乙酰氨基葡糖(或殼聚糖)。Mr：達(dá)數(shù)百萬。

BioengineeringCollegeDalianUniversity二、雜多糖(不均一多糖)pp.47雜多糖——兩種或兩種以上單糖或其衍生物脫水縮合的產(chǎn)物(不均一多糖)。多為糖胺聚糖，也稱為粘多糖、氨基多糖等。如：結(jié)締組織中的透明質(zhì)酸糖胺聚糖可通過共價(jià)鍵與蛋白質(zhì)相連構(gòu)成蛋白聚糖。存在于軟骨、管腔等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)。各種腺體分泌的潤滑液中也富含粘多糖。

BioengineeringCollegeDalianUniversity雜多糖生理功能：在組織生長、再生、受精、機(jī)體與許多病原體(細(xì)菌、病毒)相互作用中都起著信號識別、信號傳遞、專一性接觸等重要作用。代表性物質(zhì)：透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、硫酸角質(zhì)素、肝素及硫酸乙酰肝素等等。

BioengineeringCollegeDalianUniversity1.透明質(zhì)酸(hyaluronicacid)

——最簡單的糖胺聚糖分布:關(guān)節(jié)滑液、眼球玻璃體、結(jié)締組織等部位；結(jié)構(gòu)：含有重復(fù)的二糖單位，由D葡糖酸和N-乙酰葡糖胺按β(1→3)糖苷鍵（二糖單位內(nèi)）及β(1→4)糖苷鍵（二糖間）縮合而成。如下圖：二糖單位內(nèi)糖苷鍵二糖單位間糖苷鍵

BioengineeringCollegeDalianUniversity2.硫酸軟骨素

分為軟骨素-4-硫酸與軟骨素-6-硫酸兩類。兩者間，硫酸基位置不同，紅外光譜差別較大，但其他許多理化性質(zhì)都較接近。硫酸軟骨素也含有重復(fù)二糖單位（如圖）

BioengineeringCollegeDalianUniversity3.硫酸皮膚素最初是從豬皮中分離，后來發(fā)現(xiàn)存在于許多動物組織中，如：豬胃粘膜、臍帶、肌腱、脾、腦、心瓣膜、腸粘膜、關(guān)節(jié)囊、等組織中均存在。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都與硫酸軟骨素相似。

BioengineeringCollegeDalianUniversity4.硫酸角質(zhì)素

最早從眼角膜的蛋白水解液中發(fā)現(xiàn)，后在人的主動脈和人、牛的髓核中發(fā)現(xiàn)。嬰兒幾乎不含硫酸角質(zhì)索，隨著年齡的增大逐漸增加，直到20—30歲時(shí)，含量約占肋軟骨中粘多糖總量的50%。硫酸角質(zhì)素的重復(fù)二糖單位結(jié)構(gòu)如上圖：D-半乳糖N-乙酰葡糖胺

BioengineeringCollegeDalianUniversity5.肝素(heparin)肝中含量豐富而得名。廣布于哺乳動物組織和體液中。豬胃粘膜中豐富，肺、脾、肌肉和動脈壁肥大細(xì)胞中含量很高。肝素二糖結(jié)構(gòu)單位如圖。功能：抗凝劑，可阻止血液凝固。輸血時(shí)的抗凝劑：臨床上用于防止血栓形成。(D-葡糖醛酸)(二硫酸葡糖胺基）CH2OHCOO-(硫酸艾杜糖醛酸基)(二硫酸葡糖胺基）肝素

BioengineeringCollegeDalianUniversity6.瓊脂(agar)某些海藻中所含的多糖物質(zhì)。主要成分：多聚半乳糖，含硫及鈣。是微生物培養(yǎng)基的組分，也是某些電泳、免疫擴(kuò)散技術(shù)的支持物之一。食品工業(yè)中常用來制造果凍、果醬等。1～2%的瓊脂在室溫下能自然凝固。

BioengineeringCollegeDalianUniversity三、結(jié)合多糖(如:細(xì)菌多糖)

pp.51包括肽聚糖、菌壁酸、脂多糖和抗原性多糖等。肽聚糖——細(xì)菌細(xì)胞壁中一種雜多糖。由N-乙酰葡糖胺（NAG）和N-乙酰胞壁酸（NAM）通過β(1→4)糖苷鍵連接而成，再與短肽交聯(lián)→結(jié)合成雜多糖。

功能：保護(hù)細(xì)胞。

影響因素：抗菌素可抑制其合成。溶菌酶可破壞NAM-NAG間β-1,4糖苷鍵。

BioengineeringCollegeDalianUniversity肽聚糖的基本結(jié)構(gòu)單位NAMNAGD-GluL-AlaL-LysD-AlaD-Ala(Gly)5雜肽鏈雜肽鏈雜肽鏈甘氨酸5肽橋pp.53

BioengineeringCollegeDalianUniversity分子中鄰近NAG-NAM骨架鏈上四肽與五肽鍵的交聯(lián)肽聚糖

BioengineeringCollegeDalianUniversity四、糖蛋白pp.56多糖以共價(jià)鍵形式與蛋白質(zhì)連接形成的生物大分子。多糖中的糖多為單糖衍生物的聚合體。如：N-乙酰氨基多糖等（常見半乳糖或甘露糖的氨基衍生物）寡糖鏈多帶有分支。一般僅含有15個(gè)以下的單糖聚合物，分子量在540-3200之間。

BioengineeringCollegeDalianUniversity寡糖與肽鏈的連接方式寡糖鏈-OH與多肽鏈(蛋白質(zhì))中的AA以多種形式共價(jià)連接，其連接鍵簡稱糖肽鍵。糖肽鍵類型如下：1．以Ser、Thr的羥基和Hyl、Hyp的羥基為連接點(diǎn)。

形成:

-O-型糖肽鍵2．以Asn的酰胺基、N-末端氨基酸的氨基以及Lys或Arg的氨基為連接點(diǎn)，形成:-