苯胺生產(chǎn)工藝

7萬噸/年苯胺裝置1項目名稱7萬噸/年苯胺裝置2工藝總說明反應過程：硝酸和苯反應，生成硝基苯：C6H6+HNO3-C6H5-NO2+H2O硝基苯加氫生成苯胺，硝基苯中O被H取代：C6H5-NO2+H2~C6H5-NH2+O2生產(chǎn)苯胺的原料硝基苯由硝基苯單元提供，該原料的生產(chǎn)主要是苯絕熱硝化后經(jīng)分離、酸洗、堿洗后獲得粗硝基苯，粗硝基苯進一步精制得精硝基苯。精硝基苯與氫氣同時進入苯胺單元經(jīng)氣化混合、加氫還原，獲得粗苯胺，粗苯胺經(jīng)廢水處理、精制，生產(chǎn)出MDI級苯胺產(chǎn)品。目前硝基苯生產(chǎn)主要采用混酸硝化法。一般有兩種工藝，一種是傳統(tǒng)的等溫硝化法，另一種是絕熱硝化法。絕熱硝化法在國內(nèi)還沒有應用到人規(guī)模生產(chǎn)中，國內(nèi)采用的均為傳統(tǒng)的等溫硝化法，即苯硝化后經(jīng)中和、分離、水洗，獲得粗硝基苯，粗硝基苯進一步精制獲得精硝基苯。生產(chǎn)苯胺所采用的工藝技術主要有鐵粉還原法、催化加氫法及苯酚氨化法等。還原后的粗苯胺經(jīng)進一步精制得到精苯胺。2.1硝化工藝技術路線a） 傳統(tǒng)硝化法（等溫硝化法）傳統(tǒng)硝化法是將苯與用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化鍋）中進行硝化，所用硝化器一般為帶有強力攪拌的耐酸鑄鐵或碳鋼釜。消化器內(nèi)裝有冷卻蛇管，以導出硝化反應熱。硝基苯生產(chǎn)采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝技術。硝化時苯和混酸同時進料，硝化器串聯(lián)操作，硝化溫度控制在68?78°C。因硝化反應是強放熱反應，及時有效地排除熱量，是硝化器設計的首要前提。當反應體系溫升過高會引起副反應，使硝基酚類副產(chǎn)物増加，而這些酚類副產(chǎn)物是造成硝基苯生產(chǎn)發(fā)生爆炸爭故的主要原因。因此硝化器應設有充分的攪拌和冷卻裝置，嚴格控制反應溫度和攪拌效果。為保證安全操作，需設有自控儀表及安全連鎖系統(tǒng)。在連續(xù)硝化生產(chǎn)工藝中，硝化器除釜式串聯(lián)形式外，還有環(huán)形硝化器形式。環(huán)形硝化器是將兩個列管式硝化器串聯(lián)，在一側硝化器上用立式軸流泵進行強制循壞，用冷卻水移出反應熱。目前在國內(nèi)，環(huán)形硝化器的生產(chǎn)能力均不大，還沒有在人型的硝基苯生產(chǎn)裝置上使用。釜式串聯(lián)形式的硝化器目前在國內(nèi)應用比較廣泛，目前吉林石化分公司現(xiàn)有裝置的硝化反應器即為四釜串聯(lián)形式的傳統(tǒng)的等溫硝化反應器，其單線生產(chǎn)能力可達到10萬噸/年硝基苯。b） 絕熱硝化法德國PLINKE公司的絕熱硝化工藝有三個主要階段：硝化、廢酸濃縮、產(chǎn)品分離。其反應過程是將過量的苯預熱到100'C后與混酸一同加到硝化器中，在一定壓力卞進行反應。由于反應產(chǎn)生犬量的熱，物料的出丨I溫度在120?140°C之間。反應物經(jīng)分離后，分出的廢酸進入閃蒸器，利用本身熱量將廢酸濃度提高到70%,與60%的硝酸混合后循環(huán)使用。有機相經(jīng)酸洗、堿洗、水洗及分離后，得粗硝基苯。粗硝基苯經(jīng)氣提后，蒸出未反應的過量苯，可得到精硝基苯。c） 傳統(tǒng)硝化法和絕熱硝化法的比較絕熱硝化與傳統(tǒng)硝化方法相比，存在著重要的差別即：用桶硝酸替代濃硝酸，增加了混酸中水的含量：取消硝化器中的冷卻裝置，在壓力下完成硝化反應。采用絕熱硝化法具有以下特點：（1）由于取消冷卻裝置，減少了水的消耗；（2）利用反應熱在真空閃蒸器中進行廢酸的濃縮，取消了傳統(tǒng)硝化法的廢酸濃縮過程，與傳統(tǒng)硝化法比既節(jié)省了90%左右的能源，又減少了很多昂貴的設備投資；（3）硝化反應是在封閉系統(tǒng)和壓力下進行的，可以避免苯的揮發(fā)；（4）苯經(jīng)氣提、冷凝、分層后回收循壞使用，減少了苯的損失。分出的水用于硝化的水洗，節(jié)省了水資源。（5）廢氣中的氮氧化物和微量苯均經(jīng)處理后排放，污染物排放較少，有利于環(huán)境保護和降低原料的消耗定額；（6）硝化時采用過量苯和高含水量的混酸，既避免了副反應的發(fā)生，又提高產(chǎn)品質(zhì)量、收率，降低了成本。傳統(tǒng)硝化法和絕熱硝化法各有優(yōu)缺點，具體工藝條件及消耗定額比較列于表2.1及表2.2。表2.1絕熱硝化法與傳統(tǒng)硝化法消耗定額比較（以噸硝基苯計）原料消耗 公用工程絕熱硝化傳統(tǒng)硝化法絕熱硝化傳統(tǒng)硝化法苯(100%)0?6365t0.653t冷卻水65t（循環(huán)水）loot（循環(huán)水）硝酸(100%)0.516t0.540t0.25（低溫水）1.5（低溫水）硫酸(100%)0.0022t0.0293t蒸汽0.237t(l.OMPa)0.504t(l.OMPa)堿(100%)O.OOlt0.00216t0.3t(0.4MPa)0.36t(0.4MPa)0.36t(2.5MPa)電13kW?h20kW?h表2.2絕熱硝化法與傳統(tǒng)硝化法工藝條件的比較項目絕熱硝化法傳統(tǒng)硝化法項目 絕熱硝化法傳統(tǒng)硝化法混酸組成操作溫度，°C120?140 60?78HNO3,%3?3.744?51閃蒸或濃縮條件 ioo°c,iokPaA150°CH2SO4,%5&5?66.541?48廢酸濃度，％ 70 71H2O,%28?375?10收率,% 99.9 98.5硝酸與硫酸比1.0:1.11.0&1.0二硝基物含量，％ <0.050.09硝化器無冷卻裝置四鍋串聯(lián)，有冷卻裝置 操作壓力MPaG 0.3-0.46 常壓2.2還原工藝技術a） 硝基苯鐵粉還原法此法生產(chǎn)工藝人都采用間歇法生產(chǎn)。將苯胺廢水和部分鐵粉與鹽酸投入還原鍋中，用直接蒸汽加熱，經(jīng)一段時間后分批加入硝基苯和鐵粉，反應直至回流冷凝物無硝基苯為止。產(chǎn)物經(jīng)蒸館，獲得粗苯胺，再經(jīng)精飾獲得成品，鐵泥經(jīng)處理后排放。此法目前只有一些中小廠還在使用。b） 硝基苯催化加氫還原法硝基苯催化加氫分為氣相法和液相法，但工業(yè)生產(chǎn)多采用氣相法。液相法工業(yè)化的較少。硝基苯氣相催化加氫所用的反應器有流化床和固定床兩種。國外70年代以后建設的裝置以固定床或固定床和流化床相串聯(lián)的反應器為主，有代表性的是口本住友的固定床生產(chǎn)工藝。其工藝是將新鮮氫和循環(huán)氫一起送至預熱器中預熱，預熱器內(nèi)保持一定壓力。經(jīng)預熱的氫和硝基苯進入蒸發(fā)器，調(diào)整配料比后進入反應器。反應產(chǎn)物與進料氫換熱，經(jīng)冷凝、分離獲得粗苯，粗苯胺進入脫水塔脫水，再經(jīng)精館塔脫除高沸物，由塔上部出成品苯胺。固定床反應器為列管式，管內(nèi)裝銅-銘催化劑，必要時可摻入瓷環(huán)。管間用載熱體帶出反應熱，該熱量用于付產(chǎn)蒸汽。國內(nèi)裝置人多采用流化床加氫工藝。流化床反應器設有氣體分布器，硝基苯經(jīng)汽化后與氫氣混合，經(jīng)分布器進入反應器。反應器內(nèi)裝有銅-硅膠催化劑，床層內(nèi)設冷卻管。為防止氣體夾帶催化劑，流化床內(nèi)設有氣固分離結構。反應后的氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝去分離器，氫氣去循壞壓縮機；粗苯胺再進入苯胺精制系統(tǒng)，獲得成品苯胺。2.3苯胺廢水回收技術的選擇目前國內(nèi)及吉林石化分公司現(xiàn)有的7萬噸/年苯胺裝置的苯胺廢水回收均采用精館方式回收其中的苯胺。廢水中苯胺的含量占3.5%4.5%,由于大量水的存在，采用精館工藝回收苯胺,其蒸汽消耗量較高,為此，吉林石化分公司研究院自行研究開發(fā)了用硝基苯萃取廢水中苯胺的工藝技術。此工藝是經(jīng)過三級萃取、分離后，廢水中的苯胺與精硝基苯一并去加氫還原,分離后的廢水中苯胺含量小于50ppm。2.4苯胺的用途：80年代中期以前，橡膠助劑、醫(yī)藥及染料工業(yè)是苯胺三大傳統(tǒng)消費領域。1988年以后，聚氨酯塑料工業(yè)快速發(fā)展，MDI的需求急劇增長，需要MDI級苯胺。在苯胺的下游產(chǎn)品中，環(huán)己胺、香蘭素、對苯二酚、橡膠助劑等產(chǎn)品。在染料行業(yè)中，還原靛藍和色酚AS兩個染料品種。在醫(yī)藥工業(yè)中，以苯胺為原料生產(chǎn)的藥品主要有兩犬類，一種是堿胺類抗菌藥，另一種是安替比林類鎮(zhèn)痛藥。苯胺在農(nóng)藥中主要用做生產(chǎn)水田除草劑丁草胺的中間體2,6-二乙基苯胺的主要原料。用于生產(chǎn)杯穩(wěn)定劑的二苯胺，生產(chǎn)香蘭素的N,N-二甲基苯胺，生產(chǎn)橡膠防老劑、染料中間體及感光材料的對苯二酚等。3裝置構成和工藝流程3.1裝置組成裝置由工藝生產(chǎn)裝置（硝基苯單元、苯胺單元）、儲運設施（化苯庫、硝酸罐區(qū)、成品庫及鐵路）、輔助設施（綜合樓、冷凍站、循壞水站、空壓站）、公用工程等組成表1.3-1裝置組成表序號 單元名稱 備注生產(chǎn)裝置硝基苯單元 新建苯胺單元 新建儲運設施成品庫 新建化苯庫 新建硝酸罐區(qū) 新建鐵路 改造輔助設施綜合樓（化驗室、配電室、控制室、生活間） 新建冷凍站 新建3循環(huán)水站 新建4空壓站 改造四公用工程1給排水管網(wǎng) 新建2工藝及供熱外管 新建3.2工藝流程說明苯胺的生產(chǎn)工藝分為硝基苯單元和苯胺單元。3.2.1硝基苯單元a） 反應工序在硝基苯單元中，硝化部分采用的是苯絕熱硝化工藝技術。由罐區(qū)苯貯罐來的石油苯沿外管架送入苯中間罐，經(jīng)輸送泵打入硝化器中，與泵打入的混酸進行絕熱硝化反應，反應后的反應液進入分離罐，分離出的酸性硝基苯經(jīng)冷卻后去精制工序,廢酸進入蒸發(fā)器利用自身帶的熱量進行廢酸濃縮。濃縮后的廢酸濃度町達70%,再循壞使用。濃縮過程中產(chǎn)生的廢氣進入精制工序的苯回收塔進一步回收。b） 精制工序自硝化分離器來的酸性硝基苯流入酸洗槽中，用廢酸濃縮分離出的廢水進行洗滌，洗滌后的酸性廢水排掉，酸性硝基苯再進入堿洗槽中進行堿洗，堿洗后的堿性廢水排掉，硝基苯進入水洗槽中進行水洗，水洗后的廢水循壞使用。水洗至中性的硝基苯進入苯提取塔，在真空的條件下將苯從塔頂蒸出，進入苯水分層器，經(jīng)分層器將苯、水分離，水做硝基苯的洗水用，苯回反應工序循壞使用。分層器出來的氣體與廢酸濃縮過程產(chǎn)生的廢氣一并進入苯回收塔,用精硝基苯回收苯，其它不凝氣去尾氣處理工。提取塔塔釜得合格的精硝基苯，做為苯胺單元的原料。c） 尾氣處理工序來自硝化反應的尾氣經(jīng)壓縮機升壓后進入氮氧化物氣體吸收塔，被用泵送來的脫鹽水吸收成桶硝酸，在吸收過程中，吸收塔用冷卻水冷卻，塔頂未被吸收的不凝氣經(jīng)升壓后進入催化氧化器內(nèi)處理，處理合格后排入大氣。塔釜的桶硝酸濃度達到50%-55%后被送至反應工序循環(huán)使用。3.2.2苯胺單元a）加氫還原工序來自氫氣球罐的新鮮氫氣與氫壓機升壓的循壞氫在氫氣緩沖罐混合之后進入氫氣第一、第二換熱器，在此與來自流化床的反應后氣體進行兩次熱交換，進入硝基苯汽化器和混合氣體加熱器。硝基苯在汽化器被熱氫氣流所汽化，混合氣體繼續(xù)升溫至190°C,送入流化床內(nèi)，硝基苯在此進行氣相催化加氫反應，反應在245?295°C進行。加氫反應所放出的熱量被汽包送入流化床內(nèi)換熱管的軟水帶出。水被汽化副產(chǎn)l.OMPa（G）蒸汽，該蒸汽量除滿足裝置需用量外，剩余部分送入裝置外的蒸汽管網(wǎng)。流化床反應器的氣體經(jīng)第二氫氣換熱器和第一氫氣換熱器，被由氫氣緩沖罐來的混合氫氣在換熱器中進行間接冷卻至120°C后，進入第一、二冷凝器，苯胺與水被冷凝為液體。在觸媒沉降槽中除去液體中的觸媒顆粒，再經(jīng)冷卻器冷卻至30'C后流入苯胺-水分層器靜止分層。未被冷凝的反應氣體經(jīng)捕集器后回收，含氫氣90%（V）的氣體作為循壞氫使用。從冷凝器出來的循壞氫壓力為3.92?6.86kPa（G）,經(jīng)捕集器進行兩次捕集，再經(jīng)管式除塵器過濾后,氣體進入氫壓機升壓至160kPa（G）,與新氫在氫氣緩沖罐混合。由硝基苯精制工序制取的純度為99.94%硝基苯，由泵送入加熱器升溫至170?180°C后，進入硝基苯汽化器。從分層器上部流出來的水（含苯胺3.6%）進入苯胺水儲槽，從分層器下部流出的粗苯胺（含水5%）,儲存于粗苯胺儲槽內(nèi)，去苯胺單元精飾工序。流化床所用冷卻水系中壓膨脹槽和低壓膨脹槽蒸汽冷凝后產(chǎn)生的105C的冷凝水，由熱水給水泵送至汽包后，利用熱水循環(huán)泵打入流化床換熱管內(nèi)。b） 苯胺廢水處理工序苯胺廢水罐內(nèi)的廢水用泵以一定流量送入一級萃取的靜態(tài)混合器內(nèi)，同時用泵打入萃取劑精硝基苯，在靜態(tài)混合器中進行液-液傳質(zhì)后，進入分層器中進行分層，上層萃余相進入貯罐,作為下一級萃取的萃取劑，卞層的物料去加氫還原單元，作為加氫原料。經(jīng)三級萃取后，廢水中苯胺濃度將在50ppm以下，排入下水。c） 苯胺精懈工序粗苯胺罐內(nèi)的粗苯胺用粗苯胺泵以一定流量輸送到脫水塔內(nèi)，控制脫水塔頂溫、釜溫和塔頂壓力，進行精館，塔頂蒸出物經(jīng)共沸物冷凝器冷凝后流入苯胺水分層器內(nèi)進行分層，塔釜高沸物進入精館塔內(nèi)。在一定的頂溫、釜溫及真空下進行精館，塔頂蒸出物（苯胺）經(jīng)精館塔冷凝器冷凝后，一部分以一定的回流比從塔頂送入精館塔內(nèi)作為回流，其余再經(jīng)冷凝器進一步冷凝后進入苯胺成品罐。4原料規(guī)格本項目實施后所需原料和輔助原料數(shù)量見表4.1。主要原料規(guī)格仍執(zhí)行原有標準，規(guī)格見表4.2,輔助材料規(guī)格見表4.3。序號名稱單位年用量 來源備注1苯t/a59630煉油廠、外購2硝酸t(yī)/a80487.4化肥廠、外購3硫酸t(yī)/a222.6吉林康信公司硫酸裝置、外購4液堿t/a292.5吉化公司電石廠5氫氣MNm3/a56.7 乙烯廠、有機合成廠、化肥廠60萬噸/年乙烯項目6觸媒t/a28吉化公司研究院表4.17萬噸/年苯胺裝置所需原料和輔助原料數(shù)量表表4.27萬噸/年苯胺裝置所需原料和輔助原料規(guī)格表序號 名稱 項目 單位 技術指標石油苯(GB3405-89) 外觀苯顏色(HaZer單位-鉗鉆色號)密度(20*0館程范用酸洗比色卩塞酚中性試驗結晶點(干基)硫的含量脂肪族化合物%(wt)g/cm3°C號Ppm°CPpm% 透明液體，無色不溶于水及機械雜質(zhì)99.9不深于200.878?0.88179.7?80.4不深于4不大于5.2中性>5.3520.003濃硫酸(GB534-89) 硫酸含量灼燒殘渣含量鐵含量透明度色度 ％(wt)%(wt)%(wt)mm292.5mt

292.5<0.10<0.010$50W2.0硝酸 硝酸含量亞硝酸含量鐵含量氯石墨 ％(wt)%(wt)PpmPpmppmppm 50-68<100W10W10液體氫氧化鈉(GB209-84)碳酸鈉氯化鈉三氧化二鐵氯酸鈉氧化鈣%(wt)(GB209-84)碳酸鈉氯化鈉三氧化二鐵氯酸鈉氧化鈣%(wt)%(wt)%(wt)%(wt)%(wt)氫氧化鈉<0.006<0.007<0.005<0.002<0.00056 氫氣CO+CO2%(wt)$42.0H2總硫pp總硫ppmppm1000.01% (v)99.9表4.37萬噸表4.37萬噸/年苯胺裝置所需輔助材料規(guī)格表名稱 項目 指標 分析方法材料標準觸媒（以硅膠為載體之銅觸媒）JHC-N03含銅量％（wt）外觀形態(tài)觸媒（以硅膠為載體之銅觸媒）JHC-N03含銅量％（wt）外觀形態(tài)16?18藍綠球型固體目測GB6678GB6679水份％v(wt) 5粒度（目） 20?140目580?62090350?400580?62090350?40010000.65活性 轉化率〉99.5%,選擇率＞99%4.2.1.4產(chǎn)品本項目實施后主要產(chǎn)品產(chǎn)量為7萬噸/年苯胺。產(chǎn)品質(zhì)量執(zhí)行WIDI級苯胺標準。MDI級苯胺產(chǎn)品規(guī)格見表4.2-5。表4.4MDI級苯胺產(chǎn)品質(zhì)量標準序號指標名稱指標優(yōu)等品一等品1夕卜 觀無色至淺黃色透明液體，貯存時顏色允許變深2色度伸-鉆號）W60603熱穩(wěn)定性（鉗-鉆號）1504水份%w0.050.15硝基苯含量％w0.00010.00026環(huán)己醇%w0.00200.00257環(huán)己胺%w0.00050.00108甲苯胺%w0.00400.00509甲苯含量%w0.000310苯含量%w0.000511乙苯含量%w0.000312二甲苯%w0.000313純度99.9999.955消耗定額5.1物料平衡進入苯胺裝置的原料為184496.0噸/年，苯胺產(chǎn)品及廢物184461.5噸/年，其中的差額為生產(chǎn)過程中的損耗。進出苯胺裝置的物料平衡見表5.1。表5.1苯胺裝置物料平衡表（t/a）

物料名稱 數(shù)量(噸/年)進裝置 出裝置 備注物料名稱 數(shù)量(噸/年)1苯59630苯胺70000 產(chǎn)品2硝酸80487.4殘液850 廢物3硫酸222.6廢水84800+288004液堿292.5廢氣11.55蒸汽35028.36軟水2807.77氫氣56700000Nm3/a合計184496.0184461.5序號 物料名稱數(shù)量(噸/年)5.2裝置消耗定額本項目實施后苯胺裝置消耗定額見表5.2o表5.2苯胺裝置消耗定額表(以每噸苯胺計)序號名稱 規(guī)格單位消耗定額消耗量備注每小時每年1原料及催化劑1.1苯 99.9% t0.8528.28596301.2硝酸 60% t1.149811.1780487.41.3硫酸 92.5% t0.0030.031222.61.4液堿 32% t0.0040.0406292.51.5氫氣 98.5%t810Nm37875567000001.6觸媒 t0.0004180.004282公用工程2.1循環(huán)水t262.52552.08183750002.2低溫水t20.3197.3614210002.3過濾水t0.54.86350002.4生活水t0.54.86350002.5脫鹽水t0.04010.3928072.6儀表空氣Nm39.895.28 6860002.7氮氣 Nm34.5744.433199002.8電 kWh1541497.2107800002.9低壓蒸汽(0.4MPa)t0.656.32 455002.10中壓蒸汽(3.0MPa)t0.75 7.29525002.11低壓蒸汽(l.OMPa)t1.90 18.41330006裝置規(guī)模和投資項目的主要評價指標，見表1.5-K表1.5-1主要評價指標一覽表備注序號 項 目 單位 指標

備注1建設規(guī)模1.1苯胺 t/a700002.0項目投入總資金萬元334222.1建設投資萬元29650.592.2建設期利息萬元270.442.3流動資金萬元3500.973主要效益指標3.1年均銷售收入萬元452693.2年均總成本費用萬元38338.333.3年均增值稅萬元1659.263.4年均利潤總額萬元5105.483.5項目財務內(nèi)部收益率稅前 ％21稅后 ％15.323.6項目財務凈現(xiàn)值1=12%稅前 萬元14720.44稅后 萬元5185.443.7投資回收期稅前 年5.57自建設之口起稅后 年6.81自建設之口起3.8投資利潤率%15.283.9投資利稅率%20.743.10借款償還期年3.38 自建設之口起3.11盈虧平衡點49.68% 正常年苯胺投資表內(nèi)容1萬噸2萬噸7萬噸 14萬噸建設投資: 5000萬9300萬2.96億7工程量或工期設計工期：初步設計2個月，施工圖4個月施工工期：5個月本項目新增建、構筑物詳見表7.1。表7.1建、構筑物建筑面枳和占地面枳(m2)序號名稱層數(shù)總高度(m)結構型式建筑(m?)地面積(m?)備注1綜合樓415框架12603152硝基苯單元320鋼框架2400800甲類3精制工段321框架900300丙類，僅一層封閉

4還原工段321框架900300甲類,僅一層封閉5氫壓機廠房112排架735735甲類6苯胺成品庫115排架600600丙類7硝酸罐區(qū)磚圍堰475乙類8化苯庫18排架11041104甲類9冷凍站115排架464464乙類合計 8363 5093新建裝置實殛后定員100人，其中管理人員11人；分析化驗及操作人員89人。8已完工項目完工報告（設備情況）表設備分類匯總表序號分類國內(nèi)訂貨國外訂貨合計備注臺數(shù)金屬重（噸）臺數(shù)金屬重（噸）臺數(shù)金屬重（噸）1非定型58591.49458591.4942定型 9138.699 138.693機泵 63108.92663108.9264T業(yè)爐5其他合計 130839.11130839.11表&2機泵分類匯總表序號分類臺數(shù)國內(nèi)訂貨 國外訂貨金屬重（