北大物理化學(xué)下7動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué)電子教案—第六章17:1917:19§7.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式藥物貯存期預(yù)測17:19溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。17:19溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)17:19阿侖尼烏斯公式

Ea為活化能，單位為J/mol.（1）微分式對(duì)于基元反應(yīng)，平衡常數(shù)K等于正向基元反應(yīng)的速率常數(shù)kf與逆向基元反應(yīng)速率常數(shù)kb之比E1為正向反應(yīng)的活化能，E-1為逆向反應(yīng)的活化能。17:19基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。17:19阿侖尼烏斯公式（2）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（3）對(duì)數(shù)式：描述了反應(yīng)速率常數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。（4）定積分式aE17:19復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40~400kJ/mol之間。17:19阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用:一、計(jì)算反應(yīng)活化能Ea和指前因子A：例某個(gè)化學(xué)反應(yīng)，溫度由298K變?yōu)?08K，速率常數(shù)增加了1倍，試計(jì)算Ea及溫度由298K變?yōu)?18K時(shí)速率常數(shù)增加的倍數(shù)。應(yīng)用公式：將k2=2k1,T1=298K,T2=308K代入上述公式：方法:

1.選取幾個(gè)較高的試驗(yàn)溫度,測定各溫度下藥物濃度c隨時(shí)間t的變化;

2.求得藥物降解反應(yīng)級(jí)數(shù)及在各試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k;

3.依據(jù)Arrhenius公式,以lnk對(duì)1/T作圖(或作直線回歸),外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298,并由此算出在室溫下藥物含量降低至合格限所需的時(shí)間,即貯存期。預(yù)測藥物有效期：加溫加速實(shí)驗(yàn)藥物在貯存過程中常因發(fā)生水解、氧化等反應(yīng)而使含量逐漸降低,乃至失效。

阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用:例63%硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會(huì)逐漸變深,當(dāng)吸收度(Abs,

430nm)增至0.222時(shí)即為不合格。在各溫度下避光進(jìn)行加速試驗(yàn),獲得如下數(shù)據(jù),求在室溫(298.15K)下避光保存的貯存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880Abst

hAbst

hAbst

hAbst

h361.15K353.15K343.15K333.15K

解:硫酸羅通定注射液吸收度的增加代表了產(chǎn)物濃度的增加,將吸收度對(duì)加熱時(shí)間作圖可得直線,見圖。T(K)333.15343.15353.15361.15

k

103(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

不同溫度下的速率常數(shù)如下：由圖表明硫酸羅通定注射液的降解為零級(jí)反應(yīng),其速率方程可表達(dá)為:Abs=Abs0+kt。t0.222=(0.222

Abs0)/k298

=(0.2220.088)/1.652

10-5=8111h=338day以lnk對(duì)1/T的回歸直線方程：T(K)333.15343.15353.15361.15

k

10－3(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

活化能：Ea=12410R=103.2kJ

mol-1指前因子：A=1.971013(Abs/h)。T=298.15K代入方程：17:19T(K)273+80=353273+70=343273+60=333k(s-1)0.960×10-60.320×10-60.118×10-61/T(K-1)0.002830.002920.00300lnk-13.856-14.955-15.9535－氟尿嘧啶的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，pH9.0時(shí)在各溫度的速