江蘇師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件13

第十三章

p區(qū)元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p區(qū)元素概述1．掌握p區(qū)元素結(jié)構(gòu)特征和P區(qū)元素在周期性變化上的某些特殊性，第二周期p區(qū)元素元素的特殊性，中間排異樣性、惰性電子對效應(yīng)和二次周期性；

本章教學(xué)要求4．掌握碳、硅單質(zhì)、氧化物、含氧酸及其鹽的性質(zhì)，掌握離域大

鍵的概念和形成條件，了解硅酸和硅酸鹽的結(jié)構(gòu)與特性，掌握硅和硼的相似性；

3.

掌握金屬鋁、氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁和一些重要鋁鹽的性質(zhì)；

2．掌握硼的缺電子原子的結(jié)構(gòu)特點，乙硼烷的結(jié)構(gòu)和三中心二電子鍵，硼單質(zhì)和硼的含氧化合物、鹵化物和氮化物的性質(zhì)和反應(yīng)；

5．掌握錫、鉛的單質(zhì)的性質(zhì)及用途，掌握錫、鉛重要化合物的性質(zhì)。

p區(qū)元素在周期表中的位置§13.1p區(qū)元素概述⑴第二周期元素具有反常性①配位數(shù)最多不超過4,只有2s,2p4個軌道；②第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征1.各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性第二周期N、O、F元素的某些單鍵鍵能比同族第三周期元素的反常地小。原因是它們的原子半徑小，孤對電子之間的排斥作用大。反常N-NO-OF-F—IVA——VA——VIA——VIIA—①原子半徑小p區(qū)各族元素自上而下，原子半徑變化不規(guī)則，第2、3周期元素之間增加的幅度最大，而以下各周期之間增加的幅度小，這由于從第4周期開始，在ⅡA族和ⅢA族中間各插入了填充內(nèi)層d軌道的過渡元素，d電子對核的屏蔽作用小，這樣就導(dǎo)致從Ga到Br的原子半徑比不插入過渡元素時小。第4周期的p區(qū)元素的原子半徑增加很小。⑵第四周期元素表現(xiàn)出異樣性原子半徑的大小是影響元素性質(zhì)的重要因素，再加上這些元素的原子的次外電子層為18電子構(gòu)型致使第4周期元素的電負(fù)性、金屬性（非金屬性）、電極電勢以及含氧酸的氧化還原性等都出現(xiàn)異常現(xiàn)象，即所謂“不規(guī)則性”。例如ⅢA族，Ga的金屬性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3強(qiáng)。②溴酸、高溴酸氧化性強(qiáng)分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。⑶最后三個元素性質(zhì)緩慢地遞變K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)價電子構(gòu)型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。3.惰性電子對效應(yīng)：同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。2.多種氧化值ⅢA、ⅣA、ⅤA族中后15個元素都可達(dá)到各自的族氧化態(tài)，但出現(xiàn)了惰性電子對效應(yīng)(inert-paireffect)，即：原子序數(shù)大的p區(qū)元素高氧化態(tài)不穩(wěn)定，它可以歸結(jié)于：●形成高氧化態(tài)化合物時，需要激發(fā)能(s2pn→s1pn+1)●原子序數(shù)大的元素本身固有的成鍵能力比較差（電子云重疊程度差；內(nèi)層電子排斥力較大）GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化態(tài)相對穩(wěn)定性增大惰性電子對穩(wěn)定性增大例如：穩(wěn)定性Si(II)<Si(IV)價電子結(jié)構(gòu)分別為[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)價電子結(jié)構(gòu)分別為[Xe]6s2，[Xe]4.電負(fù)性大，形成共價化合物§13.2

硼族元素13.2.4

鋁的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的單質(zhì)13.2.1

硼族元素概述13.2.1

硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl價電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價電子數(shù)<價層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)<價層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。缺電子化合物特點：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）最大配位數(shù)：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6電極電勢：幾乎均為負(fù)值。高價無氧化性，低價有還原性，但Tl3+有氧化性。Al3+-1.68Al/VAEBE/VH3BO3-0.8994B-2.5BB(OH)4--2.34AlAl(OH)4-Ga3+-0.5493GaIn3+-0.339InTi3+1.28Tl+-0.3358Tl0.741-1.22GaGa(OH)4-Tl-0.05Tl(OH)3TlOH-0.334硼是非金屬元素，其余為金屬元素。所以B和Al的原子半徑、電離能、電負(fù)性、熔點等性質(zhì)差別較大，說明p區(qū)第一排的反常性。它們的氧化物：硼是酸性，Al、Ga為兩性，In、Tl為堿性。注意：酸性Ga>Al，中間排異樣性。13.2.2硼族元素的單質(zhì)1.存在：都沒有單質(zhì)存在于自然界。B、Al以含氧化合物存在。B:硼砂Na2B4O7

10H2O、硼酸H3BO3、方硼石2Mg2B3O15

MgCl2、硼鎂礦Mg2B2O5

H2O。Al:豐度第三，金屬中第一，鋁礬土Al2O3

xH2O。Ga、In、Tl稀有元素，沒有單獨的礦物，與Al、Zn礦共生。2.硼的單質(zhì)同素異形體：無定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學(xué)活性高，硬度大 熔點，沸點都很高。α-菱形硼（B12）原子晶體3.物理性質(zhì)：晶形硼的mp.bp.高；硬度大，在單質(zhì)中僅次于金剛石。鋁的密度小，2.2g

cm-3,mp.930K,有好的導(dǎo)電性和延展性。鎵、銦、鉈是軟金屬，mp.低。

4.制備：

●堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(濃)↓結(jié)晶出來濃的水溶液

↓通CO2調(diào)堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調(diào)酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓

脫水2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

⑴硼的制備：⑵鋁的制備：

Al2O3＋2NaOH＋3H2O＝2Na[Al(OH)4]

2Na[Al(OH)4]＋CO2＝2Al(OH)3↓＋Na2CO3＋H2O2Al(OH)3Al2O3＋3H2O2Al2O34Al＋3O2

金屬鋁的生產(chǎn)車間金屬鋁電解池5.性質(zhì)晶形硼化學(xué)性質(zhì)相對惰性，不與氧、硝酸、熱濃硫酸和燒堿反應(yīng)，無定形硼能發(fā)生表中的反應(yīng)。鋁因其表面有一層致密的氧化膜而使其反應(yīng)活性大大降低。B和Al都是親氧元素，與氧的結(jié)合力強(qiáng)。B和Al都是良好的還原劑，能還原許多金屬氧化物為單質(zhì)。6.用途：B是金屬冶煉中的還原劑、中子吸收劑、制備特殊材料金屬硼化物和碳化硼。Al鋁熱法焊接，金屬冶煉中的還原劑，導(dǎo)線，日常用品，合金等。制備高溫金屬陶瓷涂層，將鋁粉、石墨和二氧化鈦混合物涂在金屬上，高溫煅燒而成，用于火箭和導(dǎo)彈技術(shù)中。Ga、In、Tl主要作半導(dǎo)體材料，Ca高溫溫度計，Tl熒光粉活化劑，In中子吸收劑。13.2.3硼的化合物成鍵特征：⑴+3價的共價型化合物：B以sp2雜化軌道成鍵，BF3、BCl3。⑵四配位化合物：B以sp3雜化軌道成鍵,[BF4]-.⑶三中心鍵的缺電子化合物：B2H6,B4H10.⑷–3價的金屬化合物：如Mg3B2,VB稱為硼化物，許多不符合正常的化合價。硼的重要化合物有氫化物、含氧化合物和鹵化物.1.硼的氫化物⑴硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH3最簡單的硼烷：B2H6

其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：⑵硼烷的結(jié)構(gòu)B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：要點：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。B4H10分子結(jié)構(gòu)⑶硼烷的性質(zhì)①自燃高能燃料，劇毒②水解含硼化合物燃燒火焰呈現(xiàn)綠色③加合反應(yīng)④被氯氯化⑷制備：不能由B和H2直接化合制得：①質(zhì)子置換法：Mg3B2+6H+→B2H6+3Mg2+

②氫化法：2BCl3+6H2

→B2H6+6HCl

③氫負(fù)離子置換法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚④實驗室制法：2NaBH4＋I(xiàn)2B2H6＋2NaI＋H2

二甘醇二甲醚⑴三氧化二硼B(yǎng)2O3原子晶體：熔點460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物①結(jié)構(gòu)：無定形B2O3蒸氣分子③性質(zhì)：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O②制備：B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2OB：sp2雜化⑵硼酸H3BO3①結(jié)構(gòu)：硼酸晶體的片層結(jié)構(gòu)②性質(zhì)：一元弱酸(固體酸)與多羥基化合物加合

受熱易分解=5.8×10-10⑶硼砂①硼酸根的結(jié)構(gòu)：②性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)水解呈堿性與酸反應(yīng)制H3BO3脫水③硼砂珠實驗：⑷其它硼酸鹽的結(jié)構(gòu)：基本單元為BO3和BO4，B分別為sp2和sp3雜化，配位數(shù)3和4。簡單的硼酸鹽：ScBO3,YBO3以單個BO3存在。BO3二聚體，B2O54-,焦硼酸鹽,Co2B2O5,Mg2B2O5

5H2O鏈狀BO3原子團(tuán)，(BO2)nn-,Ca(BO2)2環(huán)狀BO3原子團(tuán)，(BO2)33-KBO2,NaBO2BO4四面體，硼砂[B4O5(OH)4]2-3.硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX鹵化物BF3BCl3BBr3BI3熔點/℃

–

127–107–4649沸點/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一欄指25℃

時BX3氣態(tài)的生成自由能;●表中性質(zhì)的這種變化趨勢與分子間色散力的變化趨勢相一致;●BX3氣、固、液態(tài)都不形成二聚體；水解：●酸性：大小順序BF3<BCl3<BBr3從F，Cl，Br的電負(fù)性考慮，BX3的酸性本應(yīng)按上述順序減弱，這是由于BX3的平面三角形分子結(jié)構(gòu)和垂直于平面的p軌道形成的π鍵強(qiáng)弱卻是隨F，Cl，Br的順序而減弱的緣故.

用途：有機(jī)反應(yīng)的重要催化劑.

制備化學(xué)中的重要性一類是與路易斯堿形成酸堿的反應(yīng)，例如：BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)所有BX3都能發(fā)生這類反應(yīng)，用做堿的除NR3外還可以是SR2和PR3.另一類是BCl3,BBr3和BI3與溫和的質(zhì)子試劑（如:H2O，醇，甚至胺）之間的質(zhì)子遷移反應(yīng).4.氮化硼B(yǎng)N與C2是等電子體，性質(zhì)相似：BN有三種晶型：無定型(類似于無定型碳)六方晶型

(類似于石墨)

作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石)

作磨料13.2.4鋁的化合物Al兩性元素，氧化態(tài)+3，化合物有共價型，也有離子型。Al3+電荷高，半徑小(53pm)，極化力強(qiáng)，與O2-、F-形成離子化合物，與Cl-、Br-、I-形成共價化合物。重要化合物有Al2O3、AlCl3、Al2(SO4)3

18H2O、明礬等。1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3α-Al2O3：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。

-Al2O3:尖晶石結(jié)構(gòu)，Na2.58Al21.8O32,Na2O

11Al2O3,有離子傳導(dǎo)能力，固體電解質(zhì)。紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-簡便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵Al2Cl6用干法合成AlCl3：潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。AlCl3在空氣中3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+

+++(OH)OHC3Al(OH)226143+§13.3碳族元素13.3.5錫、鉛的化合物13.3.4硅的化合物13.3.3碳的化合物13.3.2碳族元素的單質(zhì)13.3.1碳族元素概述13.3.1碳族元素概述價電子構(gòu)型：ns2np2等電子原子氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2，硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：白鉛礦PbCO3,方鉛礦PbS.13.3.2碳族元素的單質(zhì)碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點最高。石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯：C60，C70等。C60是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實驗時發(fā)現(xiàn)的。1996年Nobel化學(xué)獎.RobertF.Curl,

HaroldW.Kroto

RichardE.Smalley

性質(zhì)C原子構(gòu)型C-C-C鍵角/(°)雜化軌道形式密度/g·cm-3C-C鍵長/pm金剛石四面體109.5Sp33.514154.4

石墨三角形平面120Sp22.266141.8

C60近似球面116(平均)Sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三種同素異形體的性質(zhì)●CH4H2混合氣C微波（頻率2.45×106s-，功率400W）33.7kPa,<1273K●溶劑熱法CCl4(l)+Na(s)非晶碳的金剛石

Ni-Co-Mn合金催化劑700℃金剛石的合成●高溫、高壓、催化劑合成1.5分鐘，F(xiàn)eS（熔劑，催化劑）5×106Pa~10×106Pa，1500~2500℃DGmq=2.866kJ·mol-1低結(jié)晶度碳

●碳黑（年產(chǎn)超過8×106t，94%用于橡膠制品的填料）●活性炭（高比表面積：400~2500m2·g-1)●碳纖維（每架波音-767飛機(jī)需用1t碳纖維材料）建議的碳黑的結(jié)構(gòu)碳纖維碳-碳復(fù)合材料（隱形飛機(jī)）

硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。

鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。

錫單質(zhì)有三種同素異形體：鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應(yīng)堆的防護(hù)屏。13.2℃161℃灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫化學(xué)性質(zhì)從C到Pb化學(xué)性質(zhì)活潑性增加。注意：

①Si能與HF反應(yīng)；②Pb在濃HNO3中鈍化；③Pb與酸的反應(yīng)生成物大多不溶，反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行；④Pb能與醋酸反應(yīng)生成Pb(Ac)2。13.3.3碳的化合物結(jié)構(gòu)：1

22

23

24

21

45

2,鍵級3.CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結(jié)構(gòu)相似。一個σ鍵兩個π鍵:CO:1.碳的氧化物⑴一氧化碳(CO):CO:性質(zhì)：①作配位體，形成羰基配合物Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。②還原劑：③劇毒與血紅蛋白的結(jié)合力是O2的300倍.⑵二氧化碳(CO2)

：OCO：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰形成離域大

鍵的條件：①所有的原子共平面；②有互相平行的p軌道；③成鍵電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。符號，a個原子，b個電子的離域

鍵。

2.碳酸及其鹽CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體。C：sp2雜化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價電子構(gòu)型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_離子極化觀點：[]2-M2+MCO3MO+CO2r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3愈不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構(gòu)型相對于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3相對不穩(wěn)定。碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

---其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物2-HO可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強(qiáng)堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。③水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++3.

碳的鹵化物CX4CF4氣體，CCl4液體，CBr4、CI4固體.CCl4無色液體，惰性溶劑，滅火劑?；旌消u化物：CCl2F2商品名氟利昂-12，致冷劑，CBrClF2滅火劑，都因破壞臭氧層而被取代。四鹵化碳的某些性質(zhì)性質(zhì)CF4