《無機(jī)化學(xué)》課件-第14章 碳族元素

碳單質(zhì)及其化合物硅單質(zhì)及其化合物鍺、錫、鉛第14章碳族元素

周期表中IVA族包括：統(tǒng)稱為碳族元素。

C，Si，Ge，Sn，Pb

碳，硅，鍺，錫，鉛C和Si是非金屬元素，Ge，Sn，Pb是金屬元素。碳C

單質(zhì)

石墨金剛石

無機(jī)化合物CO2

石灰石、大理石、方解石CaCO3白云石MgCaCO3

2（）

碳在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.048

%列第15位煤，石油，天然氣動植物體，

有機(jī)化合物硅

Si以Si－O－Si鍵的化合態(tài)存在：水晶、石英、SiO2其他硅酸鹽礦物

硅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

27.7

%列第2位

（曾用矽）1823年，瑞典人貝采里烏斯（Berz-elius)用金屬鉀還原四氟化硅首次制得單質(zhì)硅。鍺Ge

鍺在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.5

10－4

%鍺石礦Cu5Cu，F(xiàn)e6AsGeS12

（）1886年，德國人溫克勒（Winkler）發(fā)現(xiàn)了鍺，并從硫銀鍺礦中分離出并確認(rèn)了這種新元素。他將鍺命名為“Germanium”以紀(jì)念他的祖國德國（Germany）。鍺正是1869年門捷列夫所預(yù)言的“類硅”元素。錫Sn錫石礦SnO2

錫在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

2.2

10－4

%我國是錫儲量最豐富的國家之一，云南的個(gè)舊是舉世聞名的錫都。鉛Pb方鉛礦PbS

鉛在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.4

10－3

%碳族元素基態(tài)原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為ns2np2。它們的最高氧化數(shù)為+4。IVA族元素的主要氧化數(shù)包括

0，2，4。

從

C→Pb

+2氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)

+4氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱

ns2

穩(wěn)定性↑──

惰性電子對效應(yīng)14.

1.

1碳元素的單質(zhì)14.

1碳單質(zhì)及其化合物

1.碳的同素異形體

碳主要有三種同素異形體。金剛石、石墨和碳簇（1）金剛石

金剛石典型的原子晶體，屬于立方晶系。莫氏硬度為10，是硬度最高的物質(zhì)。

金剛石中碳原子

sp3等性雜化，每個(gè)碳原子與相鄰四個(gè)碳原子成

共價(jià)鍵。

由于無自由電子，故金剛石不導(dǎo)電。（2）石墨硬度小，熔點(diǎn)極高，層狀結(jié)構(gòu)。石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子以

sp2雜化軌道與鄰近的3個(gè)碳原子以共價(jià)單鍵相聯(lián)結(jié)，構(gòu)成片層結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子均有1個(gè)未參與雜化的p電子，形成大π鍵

nn。這些離域電子使得石墨在層向具良好的導(dǎo)電性。

木炭和焦炭實(shí)際上都具有石墨結(jié)構(gòu)。

層間的分子間作用力小，易滑動，故石墨有潤滑性。

以C60為代表的碳單質(zhì)的第三種同素異形體——碳簇，是20世紀(jì)80年代被人們發(fā)現(xiàn)的。（3）碳原子簇C60分子中的60個(gè)碳原子構(gòu)成近似于球形的三十二面體，即由12

個(gè)正五邊形和20

個(gè)正六邊形組成的截角正二十面體。

每個(gè)C原子以近似于sp2

的雜化軌道與相鄰3個(gè)碳原子相連，未參加雜化的p軌道在C60

的球面形成大

鍵。用純石墨作電極，在氦氣氛圍中放電，令電弧中產(chǎn)生的碳煙沉積在水冷反應(yīng)器的內(nèi)壁上，這種碳煙中存在著數(shù)量可觀的C60、C70等碳原子簇。2.碳單質(zhì)的還原性碳在空氣中充分燃燒，生成CO2：C（s）+O2（g）——CO2

（g）（a）碳單質(zhì)最重要的性質(zhì)是它的還原性。

碳在氧氣不足的情況下，生成CO：2C（s）+O2（g）——2CO（g）（b）一氧化碳可以與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)，生成二氧化碳：2CO

+O2——2CO2

（c）焦炭是冶金工業(yè)的重要還原劑，被用來還原金屬氧化物礦物以冶煉金屬。如：ZnO

+

C———Zn+CO1200K

該反應(yīng)可看作是反應(yīng)2C（s）+O2（g）——2CO（g）（b）2Zn+O2——2ZnO（d）（b）－（d）差的一半。作反應(yīng)（b）和反應(yīng)（d）以及反應(yīng)（a）和反應(yīng)（c）的吉布斯自由能△rGm

隨溫度T

變化的曲線：

由公式△rGm

＝

△rHm

－T△rSm

可知△rGm

對溫度

T

作圖，圖像是直線，而其斜率是

－△rSm。（a）2CO（g）

+O2（g）——2CO2（g）

碳作為還原劑，涉及如下三個(gè)反應(yīng)（b）C（s）

+O2（g）——

CO2（g）

（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）（a）2CO（g）+O2（g）——2CO2（g）（b）C（s）

+O2（g）——CO2（g）（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）△rSm＝3J?mol－1?K－1△rSm＝179J?mol－1?K－1△rSm＝－173J?mol－1?K－1

根據(jù)關(guān)系式△rGm

＝△rHm

－T△rSm

作△rGm－T

圖。

圖中有反應(yīng)（a），（b）和（c）的△rGm－T

線－800△rGm/（kJ·mol－1）2731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）

反應(yīng)的△rSm

為正，其斜率為負(fù)。（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）－800△rGm/（kJ·mol－1）2731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）反應(yīng)的△rSm

為負(fù)，其斜率為正。（a）2CO（g）+O2（g）——2CO2（g）－8002731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）反應(yīng)的△rSm

約等于零，與橫軸平行。－8002731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）

（b）C（s）+O2（g）——

CO2（g）－800△rGm/（kJ·mol－1）27310001500T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）熔點(diǎn)沸點(diǎn)（d）T1T22Zn+O2——2ZnO（d）圖中（d），（b）兩線交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為T1，這時(shí)反應(yīng)：ZnO

+

C———Zn+CO1200K

的△rGm=0。當(dāng)溫度高于1200K時(shí)，還原ZnO的反應(yīng)則能自發(fā)進(jìn)行了。正因?yàn)橛辛朔磻?yīng)（b），才使得碳還原金屬氧化物的反應(yīng)，可以在中等的溫度下進(jìn)行。該圖是艾林罕姆（Ellingham）圖的一部分，，從中可以得到碳還原金屬氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物和溫度等大量信息。14.

1.

2碳的含氧化合物

碳的氧化物主要有兩種：一氧化碳和二氧化碳。CO為無色無臭有毒氣體，在水中溶解度較小。1.一氧化碳

實(shí)驗(yàn)室中制取CO經(jīng)常采用兩種方法：

①

向熱濃硫酸中滴加甲酸熱濃H2SO4HCOOH————CO↑

+H2OH2C2O4（s）————

CO↑+CO2↑+H2O

熱濃H2SO4

將生成的CO2和

H2O用固體NaOH吸收，得

CO。②使草酸與濃硫酸共熱

工業(yè)上，是將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層。

通入空氣時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為

2C+O2——2CO△rHm

＝－221kJ?mol－1

得到的氣體體積組成為CO25％，CO24％，N270％。

這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。

通入水蒸氣時(shí)，發(fā)生另一反應(yīng)

C+H2O——CO+H2

得到的氣體體積組成為CO40％，CO25％，H250％。

這種混合氣體稱為水煤氣?！鱮Hm＝131kJ?mol－1CO為還原性氣體，是冶金工業(yè)的還原劑，可以將金屬氧化物礦物還原成金屬。

發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。

CO氣體可以還原溶液中的二氯化鈀，使得粉紅色的溶液變黑：CO+PdCl2+H2O——Pd↓+CO2+2HCl該反應(yīng)十分靈敏，可用來檢驗(yàn)CO。CuCl的酸性溶液與CO的反應(yīng)進(jìn)行得很完全，可用來定量吸收CO：CO+CuCl+2H2O——

Cu(CO)Cl·2H2O

羰基配位化合物一般是劇毒的。

在高溫下，

CO

能與許多過渡金屬反應(yīng)生成金屬羰基配位化合物，

Fe+5CO——[Fe

CO

5]()

CO的分子軌道式為：C和O之間有三鍵，其中包括一個(gè)配位鍵。(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)22.二氧化碳常溫常壓下CO2為無色氣體，在降溫或加壓是CO2較容易變成液體或固體。高壓鋼瓶中的CO2是以液態(tài)存在的，從鋼瓶中取出CO2使用時(shí)，由于液態(tài)CO2迅速氣化致使溫度驟降，將生成固態(tài)CO2——干冰。

工業(yè)上CO2的生產(chǎn)，通過煅燒石灰石進(jìn)行CaCO3

——

CaO+CO2

實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)常用碳酸鹽與鹽酸發(fā)生反應(yīng)制備CO2：CaCO3+2HCl（?。狢aCl2+H2O+CO2CO2的檢驗(yàn)反應(yīng)為：CO2+CaOH2

——CaCO3

+H2O（）CO2的分子為直線形。

分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論中，曾把CO2的結(jié)構(gòu)表示成

O＝C＝O

曾用下圖描述CO2

分子中的雙鍵

結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，CO2中碳氧鍵長介于碳氧雙鍵C=O和三鍵C≡O(shè)的鍵長之間。這一事實(shí)要用CO2分子中存在大π鍵來解釋。

碳原子sp等性雜化。sp雜化軌道與氧的p軌道成兩個(gè)

鍵。sp

等性雜化py

pz

不參加雜化的

py

軌道有

1個(gè)單電子，不參加雜化的

pz

軌道也有1個(gè)單電子。sp

等性雜化py

pz

左邊氧原子的

py

軌道有

1

對電子，pz

軌道有1

個(gè)單電子。

右邊氧原子的

pz

軌道有

1

對電子，

py

軌道有1

個(gè)單電子。pypz

所以CO2分子中，在O－C－O之間有兩個(gè)，一個(gè)在y

方向，另一個(gè)在z

方向

343.碳酸和碳酸鹽

二氧化碳與水反應(yīng)生成碳酸。

在碳酸分子中，原子之間的鍵聯(lián)關(guān)系OHOOHC

在碳酸分子中，中心C原子采用sp2等性雜化pz

中心C原子與端O之間成

1個(gè)

鍵和1

個(gè)

鍵pz

與兩個(gè)羥基O之間各形成

1個(gè)

鍵。

在碳酸根離子中，原子之間的鍵聯(lián)關(guān)系

在碳酸根離子中，中心C原子采用sp2等性雜化

中心C原子與端

O之間各成

1個(gè)

鍵。pz

中心C原子和3個(gè)O原子各有1個(gè)pz

軌道的單電子，－2價(jià)離子有兩個(gè)電子。

故碳酸根離子中有

存在。

46

碳酸H2CO3是二元弱酸，H2CO3——H++HCO3－

K1=4.45×10–7HCO3－

——H++CO32－

K2=4.69×10–11

碳酸的鹽類有兩種——碳酸鹽和碳酸氫鹽。除Li以外的堿金屬的碳酸鹽及碳酸銨易溶于水，其他金屬的碳酸鹽難溶于水。

其原因是

CaCO3中Ca2+

和CO32－電荷高，是+2

對

－

2，相互間的引力要大些，故不易溶解。CaCO3難溶，而CaHCO3

2

的溶解度比它大些。（）

但Ca2+和HCO3－之間的引力相對小些，是

+2對

1，較易于溶解。CaCO3——Ca2++CO32-Ca(HCO3)2——Ca2++2HCO3-所以通入CO2，可以將CaCO3轉(zhuǎn)化成Ca(HCO3)2而發(fā)生溶解：CaCO3+CO2+H2O

——Ca(HCO3)2Na2CO3，K2CO3和

NH4

2CO3等均易溶于水。（）

但

NaHCO3，KHCO3和

NH4HCO3的溶解度相對小些。

原因可能是HCO3－間有氫鍵，締合成雙聚酸根造成的。Na2CO3的水溶液，因?yàn)镃O32－的水解顯較強(qiáng)的堿性：

所以在Na2CO3的水溶液中存在兩種沉淀劑，OH－和CO32－。CO32－+H2O——HCO3－+OH－

與其它金屬離子相遇時(shí)，溶液中可能產(chǎn)生碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物等不同的沉淀物。Ca2+，Sr2+，Ba2等，其碳酸鹽的Ksp

遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氫氧化物的Ksp，加入

Na2CO3時(shí)只生成碳酸鹽沉淀，CO32－+Ca2+——CaCO3Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+等，其氫氧化物的

Ksp

遠(yuǎn)小于碳酸鹽的Ksp，則只生成氫氧化物的沉淀，2Fe3++3CO32-+3H2O——2Fe(OH)3↓+3CO2↑Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+等將生成堿式碳酸鹽沉淀，2Mg2++2CO32-+H2O——

Mg2(OH)2CO3↓+CO2↑

為得到正鹽MgCO3，可以使沉淀劑的堿性降低，改加NaHCO3溶液做沉淀劑。Mg2++HCO3－

——MgCO3+H+碳酸鹽的熱穩(wěn)定性低于對應(yīng)的硫酸鹽和硅酸鹽。碳酸氫鹽的熱穩(wěn)定性低于碳酸正鹽，但都比碳酸穩(wěn)定。

關(guān)于熱穩(wěn)定性的這些討論，均可由離子極化理論加以解釋。14.

2.

1單質(zhì)硅14.

2硅單質(zhì)及其化合物

1.單質(zhì)硅的性質(zhì)由于Si—O鍵的鍵能相當(dāng)大，所以自然界中沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硅的存在。

單質(zhì)硅呈灰黑色，具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，高硬度，熔點(diǎn)較高（達(dá)1414℃）。

結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。Si在常溫下和

F2直接反應(yīng)：

Si+F2——SiF4

Si的化學(xué)也屬高溫化學(xué)。

在高溫下可以和

O2，Cl2，N2等非金屬反應(yīng)。Si+4OH－

——SiO44－

+2H2↑

在常溫下，Si和強(qiáng)堿作用放出氫氣：單一的酸不能和

Si反應(yīng)，在加熱或有氧化劑存在的條件下，Si可與

HF反應(yīng)：

3Si+18HF+4HNO3

——

3H2SiF6+4NO

+8H2O

粗硅的取得2.單質(zhì)硅的生產(chǎn)和純化

這一反應(yīng)相當(dāng)于用

Mg還原

B2O3制取B

。電爐1800℃SiO2+2C———Si+2CO

生產(chǎn)純度較高的硅必須提純粗硅。400

600℃Si+2Cl2————SiCl4（l）

先制成四氯化硅或使粗硅轉(zhuǎn)化成三氯氫硅：400

600℃Si+3HCl————SiHCl3+H2↑

通過精餾提純

SiCl4

和SiHCl3，最后用活潑的金屬鋅或鎂還原

SiCl4得到較高純度的硅，例如：SiCl4+2Zn———Si

+4ZnCl2△SiCl4+2H2———Si

+4HCl＞1100℃當(dāng)Zn和Mg的純度不高時(shí)，將導(dǎo)致產(chǎn)物Si的不純，故現(xiàn)已更新為使用超純H2作還原劑：SiHCl3+H2———Si

+3

HCl1100℃SiCl4

的這種制備方法，相當(dāng)于硼的制備中用H2還原三溴化硼

。在制取方面，硅與硼的不同點(diǎn)是，制取硅的原料SiO2是自然界中大量存在的，制取硼的原料B2O3

是經(jīng)過一系列反應(yīng)得到的。14.

2.

2硅的含氧化合物1.二氧化硅SiO2

晶體屬于原子晶體。

自然界中的石英就是SiO2

晶體，它是一種高熔點(diǎn)、高硬度的無色晶體。SiO2

和硅酸鹽等所有的硅的含氧化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體（SiO4）。SiOOOO

從O－Si連線投影，得到硅氧四面體的平面圖形。頂角O原子在紙面外頂角O原子在紙面內(nèi)

硅氧四面體（SiO4）共用頂角的氧原子按著一定的規(guī)律聯(lián)結(jié)起來，就得到SiO2。

石英的各種晶型如

―石英、β―石英之間的轉(zhuǎn)化就是內(nèi)部硅氧四面體排列方式的變化結(jié)果。常溫下SiO2

對于鹽酸、硫酸及堿液等顯惰性，但可以與氫氟酸反應(yīng)生成SiF4

或H2SiF6：SiO2+4HF（aq）——SiF4↑

+2

H2OSiO2+6HF（aq）——H2SiF6

+2

H2OSiO2可與熱的強(qiáng)堿溶液及熔融的碳酸鈉反應(yīng)，生成可溶性硅酸鹽：SiO2+Na2CO3——Na2SiO3+CO2↑

熔融SiO2+2OH－——SiO32

－+H2OSiO2

是硅酸的酸酐，但是它不溶于水，所以要通過上面的反應(yīng)先得到可溶性硅酸鹽，在酸化以生成硅酸。

向一定濃度的Na2SiO3溶液中，加酸Na2SiO3+2H+——H2SiO3+2Na+SiO2還有一類與石英、石英玻璃極不相同的存在形式——硅膠。

至

pH為

7～8時(shí)，硅酸根縮聚，生成硅酸膠體溶液和鹽。

將膠體靜置老化24h，使縮合反應(yīng)進(jìn)行完全，形成凝膠；

用熱水洗滌，去掉生成的鹽；

在60

70

℃下烘干；

再于200℃

下加熱活化。

可以得到一種多孔性有吸附作用的物質(zhì)——多孔硅膠。

從組成上看，硅膠屬于SiO2，只是內(nèi)部的（SiO4）四面體是雜亂無序的。多孔硅膠可用為干燥劑，具有吸水作用。

干燥器中使用的變色硅膠，是將多孔硅膠先用

CoCl2溶液浸泡，再烘干、活化制得的。CoCl2無水時(shí)呈藍(lán)色，當(dāng)干燥劑吸水后，隨吸水量不同，硅膠呈現(xiàn)藍(lán)紫－紫－粉紅。

最后[

CoH2O

6]2+使硅膠呈粉紅色，說明硅膠吸水已經(jīng)飽和，再使用時(shí)要重新烘干。（）

可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得硅酸SiO44－

+4H+

——H4SiO4硅酸

H4SiO4的酸性很弱

K1＝2.5

10－102.硅酸和硅酸鹽

硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復(fù)雜。

經(jīng)常用

xSiO2?y

H2O表示硅酸的組成。④x=2，y=3，H6Si2O7

一縮二原硅酸或焦原硅酸②x=1，y=2，H4SiO4

正硅酸③x=2，y=1，H2Si2O5

一縮二（正）硅酸或焦（正）硅酸

①

x=1，y=1，

H2SiO3

偏硅酸xSiO2?y

H2O硅酸鹽也以硅氧四面體作為基本結(jié)構(gòu)單元。硅氧四面體通過共用氧原子聯(lián)結(jié)成各種不同的硅酸根陰離子，再由某些陽離子把硅酸鹽根陰離子約束在一起，便得到形形色色的硅酸鹽。

單聚硅酸根即正硅酸根SiO44－，結(jié)構(gòu)如圖所示，或二聚硅酸根即焦硅酸根Si2O76－鍵聯(lián)關(guān)系

平面圖示

硅氧四面體之間共用兩個(gè)頂點(diǎn)，可連接成長鏈

這種鏈狀硅酸根之間，通過陽離子相互結(jié)合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。

硅氧四面體之間共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結(jié)構(gòu)

將其看成無限大片層狀結(jié)構(gòu)，則通式為

（SinO2.5n）n－

層與層之間通過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽，如云母。

硅氧四面體之間共用四個(gè)頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，如沸石類。

若不考慮邊界，三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的通式為

（SiO2）。n如果在某個(gè)硅氧四面體中有鋁原子代替了硅原子，形成的硅鋁酸根網(wǎng)絡(luò)骨架中就帶了負(fù)電荷，因此在骨架中必須有平衡負(fù)電荷的陽離子存在。自然界中大量存在的沸石就是這種鋁硅酸鹽。3.鋁硅酸鹽分子篩的合成

自然界中存在的某些硅酸鹽和鋁硅酸鹽具有籠形三維結(jié)構(gòu)，可以有選擇地吸附一定大小的分子，稱為沸石分子篩。

如圖所示的是自然界存在的絲光沸石的孔道結(jié)構(gòu)

為了滿足需要，化學(xué)家合成了多種具有微孔結(jié)構(gòu)的分子篩，如A型分子篩。A型分子篩是具有籠形結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，與天然的沸石十分相似。

在它們的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中有一些鋁原子，因此骨架帶有負(fù)電荷

陽離子存在于孔道中和籠中，以保持電中性。

由于沸石分子篩的孔道一致，故對分子的吸附選擇性強(qiáng)，不同于活性炭。

硅的氫化物只有為數(shù)不多的幾種，其結(jié)構(gòu)通式為

最典型的是甲硅烷

SiH4，一種無色無臭氣體。Sin

H2n+2

式中n≤614.

2.

3硅的氫化物由于Si—Si鍵的鍵能遠(yuǎn)小于C—C鍵，且Si—O鍵很強(qiáng)，故硅化合物多以Si—O鍵形式存在，如前面講過的硅的氧化物和各種硅酸鹽。

用SiO2與金屬M(fèi)g一同高溫灼燒制取硅化鎂，再水解則生成硅烷。

硅烷的取方法和硼烷相似。1.硅烷的制取SiO2+4Mg——Mg2Si+2MgO灼燒

這樣制得的SiH4中含有Si2H6，Si3H8等雜質(zhì)。

之后使金屬硅化鎂與鹽酸反應(yīng)

Mg2Si+4HCl——SiH4+2MgCl2

制備純的

SiH4

可使用極強(qiáng)的還原劑LiAlH4還原SiCl4SiCl4+LiAlH4

——SiH4+LiCl+AlCl3乙醚2.硅烷的性質(zhì)甲硅烷（SiH4）為無色、無臭氣體，其分子結(jié)構(gòu)類似于甲烷。硅烷的性質(zhì)與烷烴的性質(zhì)有相似之處，也有一些差別。

（1）熱穩(wěn)定性SiH4

———Si+2H2

500℃

SiH4

的分解溫度比CH4低得多1000℃CH4

———C+2H2

甲烷還有如下的分解方式：1500℃2CH4

———C2H2+3H2

硅烷有類似的分解反應(yīng)，在一定溫度下加壓乙硼烷，可以得到其他種類的硼烷和氫氣。

（2）還原性

而甲烷不能自燃。

自燃SiH4+2O2

———SiO2+2H2OSiH4的還原性比CH4

強(qiáng)，可以自燃并放出大量的熱。SiH4+2MnO4－——2MnO2+SiO32－

+H2O+H2

甲烷不能使

KMnO4溶液褪色，硅烷可以使之褪色

（3）

水解性甲烷不發(fā)生水解反應(yīng)，SiH4+（n+2）H2O——SiO2?nH2O+4H2SiH4易發(fā)生水解：SiH4這點(diǎn)與硼烷相似。14.

2.

4硅的鹵化物SiCl4是易揮發(fā)的無色液體，遇到水甚至是潮濕的空氣發(fā)生強(qiáng)烈的水解：SiCl4+4H2O——H4SiO4↓+2HCl↑

關(guān)鍵是Si有3d空軌道，當(dāng)H2O分子以其具有孤電子對的負(fù)電性的O端與中心Si接近時(shí)，Si可以接受－OH以形成sp3d雜化的五配位中間體sp3雜化ClClClClSisp3d雜化+H2O

氯化氫分子離去，再由sp3d雜化變成sp3

雜化－HClsp3雜化OHClClClSisp3d雜化OHOHOHOHSi繼續(xù)取代+3H2O－3HCl

繼續(xù)取代生成原硅酸sp3雜化OHClClClSi

從結(jié)構(gòu)上分析SiCl4水解反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。sp3雜化ClClClClSi+H2O－HClOHOHOHOHSi繼續(xù)取代+3H2O－3HClsp3d雜化sp3雜化OHClClClSiSiCl4可在加熱的條件下由硅和氯氣反應(yīng)制得。但是更具有實(shí)際意義的制備反應(yīng)是SiO2

的氯化。SiO2

的氯化要和焦炭一起共熱。SiO2+2C+2Cl2——SiCl4+2CO

分析SiO2

和SiCl4

的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可知：SiO2SiCl4（g）/（kJ?mol－1）

－856.3－619.8

fGm?

SiO2

比SiCl4

更穩(wěn)定，所以SiO2

的氯化反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的。SiO2+2C+2Cl2——SiCl4+2CO

這種做法就是熱力學(xué)上的反應(yīng)耦合。

為了這一反應(yīng)順利進(jìn)行，可以讓一個(gè)遠(yuǎn)小于零的反應(yīng)與它同時(shí)完成，于是整個(gè)過程的就可以小于零。

rGm?

rGm?2C+O2——2CO

rGm?=－274.4kJ?mol－1

從三氧化二硼到三氯化硼的轉(zhuǎn)化，也需要用反應(yīng)進(jìn)行耦合：B2O3+3C+3Cl2——2BCl3+3CO

?SiF4是一種有刺激性臭味的氣體，可由SiO2

與氫氟酸作用制得：SiO2+4HF——SiF4↑+2H2O

SiF4的水解反應(yīng)與BF3類似：SiF4+4H2O——H4SiO4↓+4HF

生成的

HF，可以與過量的SiF4

結(jié)合，生成H2SiF6：SiF4+2HF——H2SiF6H2SiF6是二元強(qiáng)酸，其酸性和硫酸相近。14.

3.

1鍺、錫、鉛單質(zhì)14.

3鍺、錫、鉛

鍺是灰白色硬金屬，硬度較高，熔點(diǎn)也較高；高純鍺是一種良好的半導(dǎo)體材料。

灰錫（

）、

白錫（

）和脆錫（

）13℃161℃灰錫白錫脆錫

錫有三種同素異形體：

三者之間的轉(zhuǎn)化溫度如下

白錫銀白色（略帶藍(lán)色），延展性好，可以制成漂亮的器皿。

白錫是=0，=0的指定單質(zhì)。

fG?m

fH?m

白錫在

13.2℃下變成灰錫，自行毀壞。這種變化從一點(diǎn)變灰開始，蔓延開來，稱為錫疫。灰錫呈灰色粉末狀。

鉛是暗灰色軟金屬。

熔點(diǎn)較低，密度較大，新切開的鉛表面有銀灰色金屬光澤。

在冶煉過程中鉛與許多雜質(zhì)的分離均充分地利用了這些特點(diǎn)。由于鉛和錫具有質(zhì)地軟、密度大、熔點(diǎn)低的特性，所以經(jīng)常用在一些具有特殊用途的合金中。1.與非金屬單質(zhì)的反應(yīng)

鍺、錫、鉛單質(zhì)在一定條件下，可以與氧氣、鹵素、硫等非金屬直接化合。Ge

+2S

———

GeS2220℃Sn

+O2

———

SnO2?Sn

+2Cl2

———

SnCl4?產(chǎn)物中的鍺、錫氧化數(shù)均為+4，可見+2氧化數(shù)的不穩(wěn)定，所以易被氧化成更高的氧化態(tài)。Pb

+S

———

PbS加熱

鉛的情形有所不同，在上述類型的反應(yīng)中只能呈現(xiàn)+2氧化數(shù)，例如：

Pb

與氧氣及鹵素的反應(yīng)，產(chǎn)物中一般也只有

Pb（II）。Ge

+2H2

————

GeH4750~800℃

鍺、錫、鉛單質(zhì)在一定條件下還可以與H2直接化合，例如：

GeH4

是一種無色氣體。錫、鉛的金屬性比鍺強(qiáng)，故其氫化物不穩(wěn)定。鍺的化學(xué)性質(zhì)比硅活潑些，但是仍然不能和稀鹽酸、稀硫酸作用。它能溶于濃HNO3等氧化性酸中生成氧化數(shù)為+4的GeO2?H2O2.與酸堿的反應(yīng)Ge+4HNO3（濃）——GeO2?H2O（s）+4NO2+H2O鍺不易溶于NaOH溶液中，但是熔融的苛性堿或碳酸鈉能迅速溶掉單質(zhì)鍺，生成堿金屬的鍺酸鹽。Sn+2HCl（濃）

——

SnCl2+H2Sn與稀鹽酸反應(yīng)慢，迅速與濃鹽酸反應(yīng)放出氫氣Sn與極稀的HNO3

反應(yīng)：3Sn+8HNO3（極?。?Sn

NO32（s）+2NO↑+4H2O（）3Sn+4HNO3（濃）——

3SnO3↓+4NO↑+2H2OSn與濃硝酸反應(yīng)，產(chǎn)物為β-錫酸，即水合二氧化錫。Sn+2OH－

+2H2O——SnOH42－+H2↑（）Sn與NaOH反應(yīng)放出氫氣：Pb與稀鹽酸反應(yīng)，生成PbCl2覆蓋反應(yīng)物，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。Pb+2HCl（aq）——

PbCl2+H2↑

但與濃鹽酸作用時(shí)，生成配位化合物，反應(yīng)容易進(jìn)行Pb+4HCl（濃）——H2PbCl4+H2↑

鉛也可以與氫氧化鈉溶液作用放出氫氣：Pb+OH-+2H2O——[Pb(OH)3]-+H2↑Pb+4HNO3（濃）——

PbNO3

2+2NO2↑+2H2O（）Pb+3H2SO4（濃）——PbHSO4

2+SO2↑

+2H2O（）

濃硫酸和濃硝酸也不能將Pb氧化到Pb（IV）。這是在第13章中提到的惰性電子對效應(yīng)所致。Pb的6s2

電子對很難失去，所以不易被氧化成+4氧化數(shù)。一旦失去，得到的Pb（IV）

將有強(qiáng)烈的奪回該電子對的趨勢，故Pb（IV）有很強(qiáng)的氧化性。3.提取和冶煉鍺屬于稀有分散元素，提取鍺的難度在于鍺的富集。一般是經(jīng)焙燒將鍺的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镚eO2，再經(jīng)鹽酸處理轉(zhuǎn)化為GeCl4，精餾提純后的GeCl4

在高純水中水解得到高純的GeO2，最后用高純氫氣進(jìn)行還原得純度很高的鍺。錫和鉛單質(zhì)的提取過程，由于礦物原料的不同而各不相同。但硫化物礦總要經(jīng)過焙燒使其轉(zhuǎn)化為氧化物，

2PbS+3O2

——2PbO+2SO2

熔燒之后就是金屬氧化物的還原：SnO2

+2C——Sn+2CO↑?PbO+C——Pb+CO↑?14.

3.

2鍺、錫、鉛的化合物1.鍺、錫、鉛的含氧化合物Ge，Sn，Pb均有兩種常見氧化數(shù)的氧化物

MO和MO2。

前者偏堿性，后者偏酸性。

鉛在空氣中加熱得黃色的PbO，其俗稱密陀僧或鉛黃。

堿性溶液中用NaClO氧化Pb（II）的化合物可得棕黑色的PbO2粉末。PbOH42－

+ClO－

——

PbO2+Cl－+2OH－+H2O

（）PbO2是強(qiáng)氧化劑：

5PbO2+2Mn2++4H+

——5Pb2+

+2MnO4－

+2H2OPbO2+4HCl——

PbCl2+Cl2↑

+2H2OPb3O4，紅色，又名鉛丹。

可以認(rèn)為它是鉛酸鉛

PbII2PbIVO4

Pb2O3，橙色，

可以認(rèn)為它是

PbO·PbO2.Pb3O4的氧化態(tài)構(gòu)成可由與硝酸作用的即可得到兩種不同氧化數(shù)的鉛:Pb3O4+4HNO3

——

2PbNO3

2+PbO2

+2H2O（）

過濾將產(chǎn)物分離，

向?yàn)V液中加入Na2CrO4

，生成

PbCrO4黃色沉淀。證實(shí)

Pb3O4中有

Pb（II）。Pb2++CrO42-

——PbCrO4↓傳統(tǒng)意義上的氫氧化鉛經(jīng)常是一氧化鉛的水合物。例如將醋酸鉛溶液加入到NaOH溶液中可獲得白色的3PbO?H2O結(jié)晶。新生成的水和氧化鉛沉淀可溶于堿中得Pb