循環(huán)流化床煙氣干法脫硫工藝研究

循環(huán)流化床煙氣干法脫硫工藝研究

0脫硫副產(chǎn)物污染二氧化硫（so2）是鋼鐵行業(yè)中常見(jiàn)的污染物，而屠宰過(guò)程中排放的so2占鋼鐵行業(yè)總排放量的70%以上。因此，屠宰灰燼和屠宰鋼鐵行業(yè)是重要的措施，因此引起了人們的注意。脫硫技術(shù)的快速發(fā)展雖有效遏制了SO2污染態(tài)勢(shì),但同時(shí)也產(chǎn)生了大量的脫硫副產(chǎn)物,如不采取有效利用措施,不僅占用土地資源,還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此,對(duì)脫硫副產(chǎn)物進(jìn)行資源化利用研究,既是處于國(guó)際前沿的熱點(diǎn)研究課題,也是現(xiàn)階段困擾我國(guó)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)脫硫工作進(jìn)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。1半干法/干法脫硫技術(shù)按吸收劑和副產(chǎn)物形態(tài)的不同,燒結(jié)煙氣脫硫工藝分為濕法和半干法/干法,其中,濕法工藝中吸收劑和副產(chǎn)物均為濕態(tài),主要包括:石灰石-石膏法、氨-硫銨法、氧化鎂法、雙堿液法、離子液法等;半干法/干法工藝中吸收劑為濕態(tài)或預(yù)注水混合,副產(chǎn)物均為干態(tài),主要包括:活性焦吸附干法、LJS煙氣循環(huán)流化床多組份干法、密相干塔、MEROS煙道噴射干法、NID煙道循環(huán)法等。干法脫硫技術(shù)與濕法相比具有投資少、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、設(shè)備簡(jiǎn)單、維修方便、煙氣無(wú)需再熱等優(yōu)勢(shì),在國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。下面以LJS煙氣循環(huán)流化床干法脫硫工藝為例,對(duì)干法脫硫的工藝流程作以簡(jiǎn)單介紹。1.1caoh2+so31/2h2o+1/2h2o+1/2h2o+1/2h2o+1/2h2o+1/2h2o+1/2h2o+1/2h2o+1/2h2o+2h2o+1/2h2o+2h3oh2.2c3oh2.2c3oh2.2c3oh2.2c3oh2.2cf3oh2.2o燒結(jié)含SO2煙氣進(jìn)入循環(huán)流化床脫硫塔,煙氣中的SO2、SO3,HCl,HF等與Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2H2O+1/2H2OCa(OH)2+SO3=CaSO4·1/2H2O+1/2H2OCaSO3·1/2H2O+1/2O2=CaSO4·1/2H2OCa(OH)2+CO2=CaCO3+H2OCa(OH)2+2HCl=CaCl2·2H2O2Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2OCa(OH)2+2HF=CaF2+2H2O1.2脫硫副產(chǎn)物的制備一個(gè)典型的循環(huán)流化床燒結(jié)煙氣干法脫硫工藝系統(tǒng)主要由吸收劑制備、脫硫塔、物料再循環(huán)、工藝水系統(tǒng)、脫硫后除塵器以及儀表控制系統(tǒng)等組成,其工藝流程見(jiàn)圖1。從燒結(jié)機(jī)排出的煙氣首先經(jīng)機(jī)頭除塵器處理后,由主抽風(fēng)機(jī)引出通過(guò)脫硫除塵島進(jìn)口煙道從底部進(jìn)入吸收塔,在此處高溫?zé)煔馀c加入的吸收劑充分預(yù)混合,進(jìn)行初步的脫硫反應(yīng),完成吸收劑與HCl、HF的反應(yīng)。隨后,煙氣通過(guò)吸收塔底部的文丘里管加速,進(jìn)入循環(huán)流化床體,通過(guò)氣固兩相的湍動(dòng)與混合,充分接觸,從而使得SO2與吸收劑Ca(OH)2之間充分反應(yīng),生成副產(chǎn)物CaSO3·1/2H2O,此外還有與SO3、HF和HCl反應(yīng)生成相應(yīng)的副產(chǎn)物CaSO4·1/2H2O、CaF2、CaCl2·Ca(OH)2·2H2O等。凈化后的含塵煙氣從吸收塔頂部側(cè)向排出,然后轉(zhuǎn)向進(jìn)入脫硫除塵器,再通過(guò)引風(fēng)機(jī)排入煙囪。2燃煤電廠半干法/干法煙氣脫硫工藝的發(fā)展歷程燒結(jié)煙氣干法脫硫工藝在我國(guó)工業(yè)化應(yīng)用起步較晚,可供借鑒的經(jīng)驗(yàn)不多。相比較而言,燃煤電廠半干法/干法煙氣脫硫工藝的采用從20世紀(jì)80年代已開(kāi)始,特別是國(guó)外燃煤電廠干法脫硫歷史更長(zhǎng),脫硫副產(chǎn)物利用經(jīng)驗(yàn)豐富,被廣泛的應(yīng)用在許多領(lǐng)域,如:2.1干法脫硫副產(chǎn)物的應(yīng)用含有粉煤灰的干法脫硫副產(chǎn)物在美國(guó)被認(rèn)為具有很高的市場(chǎng)應(yīng)用潛能,據(jù)美國(guó)燃煤副產(chǎn)物協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2005年干法脫硫副產(chǎn)物在混凝土或混凝土制品方面的應(yīng)用比例占到全國(guó)混凝土產(chǎn)品的1%左右。研究表明,經(jīng)水化處理后的干法脫硫副產(chǎn)物表現(xiàn)出了較好的強(qiáng)度和膨脹性能,與粉煤灰混合使用用作水泥混合材或混凝土摻合料使用是一種較為理想的處理途徑。2.2流態(tài)回填材料鈣基干法脫硫副產(chǎn)物低反應(yīng)性的基本物理和工程特性意味著能夠?qū)⑵渥鳛榱鲬B(tài)回填材料,研究數(shù)據(jù)表明其用于流態(tài)回填材料比傳統(tǒng)材料更具有經(jīng)濟(jì)性。目前,美國(guó)已有干法脫硫副產(chǎn)物應(yīng)用于商業(yè)礦井回填,2005年的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示有85%干法脫硫副產(chǎn)物用于采礦業(yè),同時(shí)由于美國(guó)露天采礦的持續(xù)發(fā)展,預(yù)計(jì)未來(lái)的應(yīng)用率將維持在現(xiàn)有水平。2.3更優(yōu)混凝土的性能研究表明,除了緩凝時(shí)間外,使用干法脫硫副產(chǎn)物替代部分水泥的混凝土具有比傳統(tǒng)混凝土更優(yōu)的強(qiáng)度和耐久性能。目前,歐洲開(kāi)發(fā)了一種使用粉煤灰和干法副產(chǎn)脫硫副產(chǎn)物生產(chǎn)硫鋁酸鈣水泥的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模工藝,并已進(jìn)入中試生產(chǎn)階段,有望作為普通波特蘭水泥的替代品、摻合水泥的成分及預(yù)拌混凝土與預(yù)制混凝士的成分。2.4農(nóng)業(yè)土壤中亞硫酸鈣的污染作用盡管干法脫硫副產(chǎn)物與脫硫石膏不同,含有粉煤灰和在一定條件下對(duì)農(nóng)作物有害的亞硫酸鈣,但研究者認(rèn)為通過(guò)在種植農(nóng)作物的前幾周將富含亞硫酸鹽的干法脫硫副產(chǎn)物加入農(nóng)業(yè)土壤中可消除亞硫酸鹽的毒害作用。目前在德國(guó)、丹麥及澳大利亞,干法脫硫副產(chǎn)物已用于商業(yè)含硫肥料,實(shí)際應(yīng)用表明對(duì)植物和土壤無(wú)任何負(fù)面影響。2.5濕法脫硫裝置由于干法脫硫副產(chǎn)物仍含有部分堿性物質(zhì),可以用于濕法脫硫工藝,因此,其作為吸附劑用于濕法脫硫工藝在德國(guó)和丹麥已得到商業(yè)化應(yīng)用,主要取決于干法脫硫和濕法脫硫裝置的安裝位置。3干法與半干法脫硫工藝主要成分的對(duì)比現(xiàn)階段,針對(duì)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣干法脫硫副產(chǎn)物理化性質(zhì)的研究很少,而實(shí)際上脫硫副產(chǎn)物的利用范圍和途徑很大程度上決定于其理化性質(zhì),因此對(duì)其進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究是十分必要的。針對(duì)不同鈣基干法脫硫,只要采用相同脫硫劑(一般為CaO、Ca(OH)2),干法/半干法脫硫工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要成分基本相同,僅是在各成分所占比例之間存在區(qū)別。本文選用國(guó)內(nèi)某鋼鐵廠采用循環(huán)流化床干法脫硫工藝的燒結(jié)煙氣干法副產(chǎn)物為研究對(duì)象,測(cè)試其物理特性及化學(xué)成分,為進(jìn)一步研究副產(chǎn)物的資源化利用途徑提供理論依據(jù)。3.1caoh2、cao及吸收劑干法脫硫工藝的副產(chǎn)物是一種干態(tài)的混合物,主要成分為CaSO4、CaSO3·1/2H2O、CaCO3、未完全反應(yīng)的堿性物Ca(OH)2、CaO及吸收劑中所含少量雜質(zhì)等,雜質(zhì)的多少取決于前級(jí)除塵器的效率高低和吸收劑的品質(zhì),其中CaSO4以CaSO4·1/2H2O形式存在,CaSO3以CaSO3.1/2H2O形式存在。表1為某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣干法脫硫副產(chǎn)物主要成分分析表,可以看出,該燒結(jié)機(jī)干法脫硫副產(chǎn)物主要以CaSO3為主要成分。3.2脫硫副產(chǎn)物的粒徑干法脫硫副產(chǎn)物是一種含濕量低,且粒徑非常細(xì)的粒狀物,一般為10μm或更細(xì),比普通的粉煤灰細(xì)。對(duì)脫硫副產(chǎn)物的粒徑分析發(fā)現(xiàn),65μm的累積量為99.35%,平均粒徑在10μm以下(D50:7.86μm),其中理論比表面積為1.31m2/g。脫硫副產(chǎn)物的真密度一般為2.6～2.7g/cm3,堆積密度為0.8～1.0g/cm3,如果加入水,可被壓實(shí)。當(dāng)脫硫副產(chǎn)物被壓實(shí)后,它的滲透系數(shù)為10-8～10-7cm/s,并且物料的抗壓強(qiáng)度在2～8天內(nèi)可達(dá)2～4MPa,在1年內(nèi)可達(dá)到4～25MPa。3.3在一般環(huán)境下,我國(guó)基干法脫硫副產(chǎn)物是一種化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的物質(zhì),CaSO3以CaSO3·1/2H2O形式存在,只有在700℃左右缺氧的高溫條件下才開(kāi)始緩慢的分解,因此在一般環(huán)境下不會(huì)造成硫的二次釋放污染。同時(shí),由于少量堿性物質(zhì)Ca(OH)2的存在,當(dāng)遇到SiO2、Al2O3等物質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的凝硬反應(yīng),這些反應(yīng)引起的初凝現(xiàn)象發(fā)生在1～2h之內(nèi),并且會(huì)在隨后的一年甚至更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)發(fā)生凝硬反應(yīng),副產(chǎn)物的強(qiáng)度也不斷提高,同時(shí)在鈣基干法脫硫副產(chǎn)物硫酸鈣和亞硫酸鈣存在的情況下生成硫鋁鈣鹽,最終形成具有很強(qiáng)耐壓的小單元格,從而固定硫酸鹽、亞硫酸鹽及可能的微量重金屬。4各種制膠凝材料的進(jìn)一步應(yīng)用隨著鋼鐵行業(yè)環(huán)保指標(biāo)的日益嚴(yán)格,國(guó)內(nèi)越來(lái)越多的鋼鐵企業(yè)建設(shè)了燒結(jié)脫硫設(shè)施,干法脫硫副產(chǎn)物產(chǎn)量也逐步增多,因此對(duì)其利用和研究已無(wú)可回避。目前,國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣干法脫硫副產(chǎn)物已成功用于公路路基鋪設(shè)、路面柏油填充劑、水泥添加劑、干法砂漿等,此外郭斌等也對(duì)其用于制備膠凝材料進(jìn)行了可行性研究。但總體來(lái)說(shuō),各種應(yīng)用途徑在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用仍不普遍,各方面的研發(fā)工作也需進(jìn)一步深入。冶金工業(yè)規(guī)劃研究院與福建龍凈環(huán)保股份有限公司合作,對(duì)燒結(jié)煙氣干法脫硫副產(chǎn)物的應(yīng)用途徑進(jìn)行了探索性研究,下面以脫硫副產(chǎn)物制備蒸壓磚為例,介紹國(guó)內(nèi)相關(guān)研發(fā)工作。研究以福建三鋼330m2燒結(jié)機(jī)循環(huán)流化床干法脫硫副產(chǎn)物為原料,采用正交試驗(yàn)方法對(duì)采用干法脫硫副產(chǎn)物制備蒸壓磚進(jìn)行配方試驗(yàn),對(duì)不同脫硫副產(chǎn)物摻量、添加劑、攪拌方式等因素對(duì)蒸壓磚強(qiáng)度的影響進(jìn)行研究,并進(jìn)行了小型工業(yè)化試生產(chǎn),現(xiàn)將主要研究成果予以分別闡述:4.1干法脫硫副產(chǎn)物對(duì)其它性能的影響圖2表現(xiàn)了脫硫副產(chǎn)物在不添加任何膠凝材料的情況下所制備蒸壓磚強(qiáng)度。可以看出,蒸壓磚產(chǎn)品強(qiáng)度與脫硫副產(chǎn)物的添加量有著密切的關(guān)系,當(dāng)脫硫副產(chǎn)物摻量在43%～57%之間,強(qiáng)度可達(dá)到國(guó)家MU15標(biāo)準(zhǔn)要求,其強(qiáng)度的產(chǎn)生主要來(lái)自兩個(gè)方面:脫硫副產(chǎn)物和添加的配料部分生成硅酸鈣等類似水泥的化合物及部分生成類似高強(qiáng)石膏的材料,并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)干法脫硫副產(chǎn)物本身也具有一定的膠凝作用。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)脫硫副產(chǎn)物添加量在70%～75%時(shí),雖然產(chǎn)品抗折強(qiáng)度可達(dá)國(guó)家MU15標(biāo)準(zhǔn)要求,但產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度較低,主要是由于蒸壓磚骨料較少的原因。4.2號(hào)添加劑對(duì)產(chǎn)品強(qiáng)度的提升圖3為在50%脫硫副產(chǎn)物添加量下,蒸壓磚產(chǎn)品強(qiáng)度在兩類不同添加劑(1號(hào)、2號(hào))條件下的變化情況?？梢钥闯?2號(hào)添加劑對(duì)產(chǎn)品強(qiáng)度的提升幅度小于1號(hào)添加劑,但可使強(qiáng)度增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于穩(wěn)定,1號(hào)添加劑在同等加入量的情況下強(qiáng)度增幅明顯,且隨著增加量的增加,增速明顯。圖3中試驗(yàn)表明,兩種添加劑在添加量3%的情況產(chǎn)品強(qiáng)度已基本滿足國(guó)家蒸壓磚標(biāo)準(zhǔn)要求,從保證產(chǎn)品質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)性角度考慮,建議選擇添加劑添加量在5%左右。4.3傳統(tǒng)攪拌方式的改進(jìn)圖4顯示了蒸壓磚強(qiáng)度與不同配料攪拌方式的關(guān)系。可以看出,在對(duì)傳統(tǒng)攪拌方式進(jìn)行改進(jìn)后,蒸壓磚產(chǎn)品強(qiáng)度將提高約20%。表明除脫硫副產(chǎn)物摻量對(duì)蒸壓磚產(chǎn)品強(qiáng)度存在較大影響,配料的攪拌方式也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素之一。4.4生產(chǎn)壓力對(duì)產(chǎn)品強(qiáng)度的影響理論上,當(dāng)具有一定壓力時(shí),脫硫副產(chǎn)物與其他制磚輔料間的接觸面積更大,反應(yīng)更充分,同時(shí)所含的少量水分也被高壓壓制限制在顆粒之間,更容易形成高強(qiáng)石膏類材料。因此,從通常生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)看,生產(chǎn)合格蒸壓磚的磚坯成型壓力應(yīng)在12MPa以上。圖5為實(shí)際生產(chǎn)線蒸壓磚產(chǎn)品強(qiáng)度與磚坯成型壓力的關(guān)系曲線。結(jié)果表明,由于干法脫硫副產(chǎn)物粒徑較小,需較大壓力才能使顆粒之間彼此接觸,因此當(dāng)磚坯成型壓力在9MPa以下時(shí),產(chǎn)品強(qiáng)度無(wú)法達(dá)到國(guó)家蒸壓磚MU15標(biāo)準(zhǔn);隨著磚坯成型壓力的提高,蒸壓磚強(qiáng)度得到很大的提高,尤其是壓力在16MPa以內(nèi),產(chǎn)品強(qiáng)度提高速度明顯;而當(dāng)壓力再進(jìn)一步提高,由于磚坯排氣不及時(shí),生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)分層現(xiàn)象,導(dǎo)致產(chǎn)品強(qiáng)度呈逐步下降趨勢(shì)。因此,綜合考慮產(chǎn)品強(qiáng)度及成本,確定生產(chǎn)優(yōu)等蒸壓磚的磚坯的有效成型壓力應(yīng)在12～16MPa之間。4.5蒸壓磚的強(qiáng)度圖6為選取某種添加劑,添加量為5%時(shí),不同脫硫副產(chǎn)物摻量下實(shí)際生產(chǎn)線所生產(chǎn)的蒸壓磚產(chǎn)品在14天和28天的強(qiáng)度關(guān)系。可以看出,蒸壓磚產(chǎn)品強(qiáng)度隨著時(shí)間的增長(zhǎng)得到了進(jìn)一步增強(qiáng),這一變化趨勢(shì)和混凝土制品類似,是由于添加劑激發(fā)了脫硫副產(chǎn)物中少量的氫氧化鈣和輔料發(fā)生了類似的反應(yīng)。4.6抗壓與抗折強(qiáng)度研究確定了干法脫硫副產(chǎn)物摻量、配料攪拌方式、磚坯成型壓力、添加劑等因素對(duì)蒸壓磚產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度的影響,表明通過(guò)合理的配方選擇,蒸壓磚產(chǎn)品抗壓和抗折強(qiáng)度值可達(dá)到國(guó)家優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。部分工業(yè)化試生產(chǎn)中制磚樣品圖片見(jiàn)圖7、圖8,可以看出在加入一定骨料和添加劑的情況下,產(chǎn)品抗折斷面整齊,抗壓實(shí)驗(yàn)后只有內(nèi)部部分裂紋,并且相互之間還存在一定的粘結(jié)效果。5脫硫副產(chǎn)物與蒸壓磚的制備本文借鑒國(guó)外燃