材料化學(xué)第三章

材料化學(xué)第三章第一頁，共41頁。3.1固態(tài)相變

(教材P104)相變：一定條件下（T、P），物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟倪^程。g

L(凝聚、蒸發(fā))g

S(凝聚、升華)L

S(結(jié)晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變)L1

L2(液體)玻璃分相(Spinodal分解)第一頁第二頁，共41頁。狹義相變—僅限于同組成間的結(jié)構(gòu)變化。（例水→冰；石英變體）廣義相變—相變前后不但有結(jié)構(gòu)變化，還有組成

變化、有序變化等。（例玻璃分相）應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

例，相變開裂→石英質(zhì)陶瓷（？）相變增韌→氧化鋯陶瓷第二頁第三頁，共41頁。一、相變類型1、按熱力學(xué)分類一級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)位相等，但對T、P的一級(jí)偏導(dǎo)不等。

特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)顯著變化，有相變潛熱；伴有體積V、內(nèi)能Q、熵S的不連續(xù)變化；可以兩相共存（例水與冰）可以過冷、過熱。

實(shí)例：固→液相變，大多數(shù)的晶型轉(zhuǎn)變第三頁第四頁，共41頁。二級(jí)相變：

兩相化學(xué)位相等，一級(jí)偏導(dǎo)也相等，但其二級(jí)偏導(dǎo)不等。

特點(diǎn)：無相變潛熱和體積變化；但熱熔Cp、熱膨脹系數(shù)β、壓縮系數(shù)α不連續(xù)改變；相變過程整個(gè)系統(tǒng)宏觀連續(xù)、均勻，不會(huì)兩相共存。

實(shí)例：固溶體的有序-無序轉(zhuǎn)變，玻璃分相等。

第四頁第五頁，共41頁。說明：1）相應(yīng)的還有三級(jí)相變，n級(jí)相變，但最常見的為一、二級(jí)相變；2）雖這種分類比較嚴(yán)格，但BaTiO3(具有二級(jí)相變特征，但又有相變潛熱)。第五頁第六頁，共41頁。2、按相變過程分類重建型：原子經(jīng)過斷鍵、擴(kuò)散，重新形成點(diǎn)陣。相變速度慢。位移型：原子只作微小位移。相變速度快，材料易開裂。例SiO2的晶型轉(zhuǎn)變：

α石英-870℃→α鱗石英-1470℃→α方石英-1723℃→

熔體↓573℃↓160℃↓268℃

β石英→β鱗石英→β方石英↓117℃

γ鱗石英第六頁第七頁，共41頁。3、重建型相變1）化學(xué)鍵可能變化。例，金剛石與石墨；2）配位數(shù)可能變化。例NaCl型與CsCl型；3）相變滯后→介穩(wěn)態(tài)4、連續(xù)相變1）為二級(jí)相變；2）相變前后：宏觀均勻，不會(huì)出現(xiàn)兩相共存（玻璃分相中的不穩(wěn)分解）第七頁第八頁，共41頁。二、相變動(dòng)力學(xué)（以結(jié)晶為例）1晶核形成

自由能變化：△G總=-△GVV+σS+εV,

（三部分組成:體積自由能+界面能+應(yīng)變能）

臨界晶核半徑r臨:能自發(fā)長大的而不消失的最小半徑

r=2σ/△GV-ε

形成晶核的條件：1）△T=Tm-T＞0，即必須過冷；

2）有大于r臨的晶核。結(jié)晶過程：成核+生長第八頁第九頁，共41頁。晶核形成速度I均勻成核—均勻單相熔體中成核；需創(chuàng)造新的界面，成核難。非均勻成核—借助于成核基體成核；只界面取代，成核容易。第九頁第十頁，共41頁。2晶體生長影響晶體生長速度u因素：

1）過冷度△T：

2）擴(kuò)散速度D；

3）各晶面生長的差異性。logu第十頁第十一頁，共41頁。針狀莫來石晶體的螺位錯(cuò)生長實(shí)例1第十一頁第十二頁，共41頁。碳化硅晶體的螺位錯(cuò)生長實(shí)例2第十二頁第十三頁，共41頁。3結(jié)晶總速度

結(jié)晶總速度與△T的關(guān)系曲線分析：1）存在亞穩(wěn)區(qū)，即△T過大過小都不利于析晶；（？）2）I、u曲線不重合，且u峰靠前3）I、u重疊區(qū)為強(qiáng)析晶區(qū)；4）u峰處保溫→晶粒少，尺寸大I峰處保溫→晶粒多，尺寸小第十三頁第十四頁，共41頁。舉例：若無析晶區(qū)，怎樣獲得晶體？Ivuc溫度速度d成核溫度生長溫度時(shí)間溫度第十四頁第十五頁，共41頁。三、相變增韌1意義：陶瓷脆性→增韌。韌性：抵抗動(dòng)態(tài)應(yīng)力；強(qiáng)度：抵抗靜態(tài)應(yīng)力）2ZrO2相變增韌機(jī)理外力作用產(chǎn)生的應(yīng)力誘發(fā)四方相的ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，由相變帶來的體積膨脹抵消了裂紋應(yīng)力，由此提高陶瓷材料的韌性。（外力誘發(fā)相變，抵消裂紋應(yīng)力）

第十五頁第十六頁，共41頁。3韌性、強(qiáng)度與缺陷的關(guān)系

公式2-54

缺陷尺寸La減?。簲嗔褟?qiáng)度σf↑

斷裂韌性kc↑

4提高陶瓷韌性和強(qiáng)度的途徑

P1191）減小晶粒尺寸，降低氣孔率；

2）相變韌化劑；

3）降低缺陷尺寸。第十六頁第十七頁，共41頁。3.2固體中的擴(kuò)散（教材P108)

第十七頁第十八頁，共41頁。定義：質(zhì)點(diǎn)在一定的推動(dòng)力作用下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴(kuò)散。第十八頁第十九頁，共41頁。一、固體擴(kuò)散的特點(diǎn)：1、擴(kuò)散速率低，2、各向異性（對稱性、周期性），3、開始擴(kuò)散的溫度低。思考題：流體中的擴(kuò)散呢？第十九頁第二十頁，共41頁。離子晶體的導(dǎo)電固溶體的形成相變過程固相反應(yīng)燒結(jié)金屬材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蝕性擴(kuò)散的用途:硅酸鹽所有過程第二十頁第二十一頁，共41頁。1、Fick第一定律一維通式：J=-Ddc/dx

J:擴(kuò)散通量，(質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)D:擴(kuò)散系數(shù)，(m2/s或cm2/s)dc/dx:濃度梯度

說明：1）擴(kuò)散通量具有方向性，J為矢量

2）“－”表示逆濃度梯度方向擴(kuò)散

3）只適用于穩(wěn)定擴(kuò)散

穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化

二、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程（菲克定律）第二十一頁第二十二頁，共41頁。2、Fick第二定律

注：第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散。3、擴(kuò)散方程的應(yīng)用

第一定律：氣體滲透等，第二定律：半導(dǎo)體器件，集成電路等。第二十二頁第二十三頁，共41頁。三、擴(kuò)散的推動(dòng)力1順擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從高濃度→低濃度擴(kuò)散，D＞0，擴(kuò)散結(jié)果：溶質(zhì)趨于均勻。2逆擴(kuò)散：爬坡擴(kuò)散，低濃度→高濃度，D＜0，擴(kuò)散結(jié)果：偏聚或分相。3推動(dòng)力：熱力學(xué)角度概括→化學(xué)位梯度平衡條件：化學(xué)位梯度為零第二十三頁第二十四頁，共41頁。四、擴(kuò)散的微觀機(jī)制（質(zhì)點(diǎn)的遷移方式）

(a)空位機(jī)制：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位（最容易實(shí)現(xiàn)）(b)間隙機(jī)制：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙（晶格變形）(c)準(zhǔn)間隙機(jī)制：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙(d)易位機(jī)制：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位（需較高能量）(e)環(huán)形機(jī)制：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移第二十四頁第二十五頁，共41頁。五、影響擴(kuò)散因素一、溫度的影響D＝D0exp(-

G/RT)T

D

或T

G

D

二、雜質(zhì)與缺陷的影響1、雜質(zhì)的作用

增加缺陷濃度D

使晶格發(fā)生畸變D

2、點(diǎn)缺陷：提供機(jī)制3、線缺陷(位錯(cuò))：提供擴(kuò)散通道。第二十五頁第二十六頁，共41頁。上節(jié)內(nèi)容3.1固態(tài)相變（類型、動(dòng)力學(xué)、相變增韌）3.2固體中的擴(kuò)散一、固體材料擴(kuò)散的特點(diǎn)二、擴(kuò)散方程三、擴(kuò)散推動(dòng)力四、擴(kuò)散機(jī)制3.3固相反應(yīng)第二十六頁第二十七頁，共41頁。3.3固相反應(yīng)定義：狹義—固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程。廣義—凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例,固體的熱分解、氧化,固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等。第二十七頁第二十八頁，共41頁。一、固相反應(yīng)的特點(diǎn)1、屬非均相反應(yīng)，反應(yīng)物相互接觸為前提；2、固相開始反應(yīng)的溫度（泰曼溫度）低于熔點(diǎn)或低共熔點(diǎn)；金屬0.3-0.4Tm；硅酸鹽0.8-0.9Tm[海德華定律]：反應(yīng)物發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，該溫度是反

應(yīng)開始變得明顯的溫度。3、由化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、升華等多個(gè)過程構(gòu)成。第二十八頁第二十九頁，共41頁。二、反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué)特征1、A+B→AB的歷程：

1）A、B擴(kuò)散到相界面上；

2）接觸反應(yīng)→AB產(chǎn)物；

3）A、B通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散。2、動(dòng)力學(xué)特征：反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物理化學(xué)過程組成，但反應(yīng)總速度V由最慢的一環(huán)控制。ABABAB第二十九頁第三十頁，共41頁。討論：

1）VD>>VR，屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍（產(chǎn)物層疏松時(shí)）；

2）VR>>VD，屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍（大部分固體物料）；

3）VR≈VD,

屬過渡范圍。第三十頁第三十一頁，共41頁。三、固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程（VD>>VR）轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般方程：對于球形顆粒、一級(jí)反應(yīng)，第三十一頁第三十二頁，共41頁。2、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程(VR

>>VD)（1）楊德爾方程模型：球體模型（通常以粉狀物料為原料）假設(shè)1）反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；

2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；

3）擴(kuò)散截面一定。R0xBA積分式：第三十二頁第三十三頁，共41頁。

(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性

擴(kuò)散截面不變

x/R0很小反應(yīng)初期(G<0.3)

;如果繼續(xù)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)大偏差。討論：第三十三頁第三十四頁，共41頁。（2）金斯特林格方程模型：

仍用球形模型；假設(shè)：

考慮截面積變化、產(chǎn)物密度變化。積分式：微分式：第三十四頁第三十五頁，共41頁。（3）兩方程比較楊德爾方程：反應(yīng)初期金斯特林格方程：反應(yīng)全過程（4）金斯特林格方程缺點(diǎn)假設(shè)為穩(wěn)定擴(kuò)散；沒考慮反應(yīng)物、產(chǎn)物密度不同帶來的體積效應(yīng)∴卡特修正第三十五頁第三十六頁，共41頁。四、影響固相反應(yīng)的因素1、反應(yīng)物組成、結(jié)構(gòu)組成→△G（反應(yīng)方向，反應(yīng)速度）；結(jié)構(gòu)→鍵的性質(zhì)、缺陷（反應(yīng)速率）。例，多晶轉(zhuǎn)變過程引起的