生物化學(xué)糖類化學(xué)

第一章糖類的化學(xué)9/24/20231編輯ppt9/24/20232編輯ppt淀粉顆粒9/24/20233編輯ppt糖原顆粒9/24/20234編輯ppt第一節(jié)概述第二節(jié)單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)第四節(jié)寡糖第五節(jié)多糖9/24/20235編輯ppt第一節(jié)概述一.糖的定義二.糖的分類三.糖類物質(zhì)的生物學(xué)功能9/24/20236編輯ppt一.糖的定義糖類由碳、氫、氧三種元素組成，可由實驗式:Cn(H2O)m表示,(C≥3，-OH≥2，

=CHOor=C=O)由于式中碳氫比例與水相同，故過去將糖類稱為碳水化合物

第一節(jié)概述9/24/20237編輯ppt定義

第一節(jié)概述一.糖的定義

糖類是多羥醛或多羥酮以及它們的聚合物和衍生物但甲醛(HCHO)，醋酸(CH3COOH)等不屬于糖類，也符合此實驗式而脫氧核糖(C5H10O4)，鼠李糖(C6H12O5)等糖類碳氫比例又不是2：1故“碳水化合物”一詞用于糖類并不確切9/24/20238編輯ppt赤蘚糖蘇阿糖核糖阿拉伯糖木糖來蘇糖阿洛糖阿濁糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖太洛糖9/24/20239編輯ppt赤蘚酮糖核酮糖木酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖9/24/202310編輯ppt二.糖的分類糖類物質(zhì)是一大類物質(zhì)的總稱，它分為單糖、寡糖、多糖和結(jié)合糖、衍生糖五類根據(jù)能否水解和水解后的產(chǎn)物將糖類分為：單糖糖類寡糖多糖

第一節(jié)概述9/24/202311編輯ppt

糖類化合物單糖寡糖多糖：不能水解的最簡單糖類，是多羥基的醛或酮的衍生物（醛糖或酮糖）：有2~10個分子單糖縮合而成，水解后產(chǎn)生單糖：由多分子單糖或其衍生物所組成，水解后產(chǎn)生原來的單糖或其衍生物。同多糖雜多糖糖綴合物9/24/202312編輯ppt

①Monosaccharides(單糖,甘油醛和二羥丙酮的衍生物)Triose（糖代中間物和光合）Butyose（糖代中間物和光合）Pentose(阿拉伯糖、核糖和脫氧核糖)Hexose（Glc、Fru、Gal）庚糖（糖代中間物和光合作用）②

Oligosaccharides(寡糖)Sucrose(蔗糖)Maltose(麥芽糖)Lactose(乳糖)主要9/24/202313編輯ppt◆Homopolysaccharides(同聚多糖/均一多糖):Starch、Cellulose、Glycogen◆Heteropolysaccharides(雜多糖/不均一多糖):

Agar(瓊脂)、Pectin(果膠)etc.③

Polysaccharides(多糖)Definitionofsaccharide(糖的定義):PolyhydroxyaldehydesorPolyhydroxyketones(單糖)andpolymer(多糖)多羥基醛或多羥基酮的衍生物及其聚合物。9/24/202314編輯ppt根據(jù)所含碳鏈的長短分為：單糖丙糖(triose)丁糖(butose)戊糖（pentose)己糖(hexose)二.糖的分類

第一節(jié)概述1.單糖(monosaccharides）

核糖(ribose)脫氧核糖葡萄糖(glucose)果糖(fructose)是最簡單的糖，不能再被水解為更簡單的糖類物質(zhì)9/24/202315編輯ppt2.寡糖(oligosaccharides)

第一節(jié)概述二.糖的分類水解時產(chǎn)生單糖分子，常見的有：蔗糖(sucrose)麥芽糖(maltose)乳糖(lactose)二糖寡糖是少數(shù)單糖（2~6個）的縮合產(chǎn)物。其中最重要的是雙糖，雙糖中常見的是蔗糖（sucrose）、麥芽糖(maltose)、乳糖(lactose)。9/24/202316編輯ppt9/24/202317編輯ppt9/24/202318編輯ppt3.多糖(polysaccharides)多糖淀粉(starch)糖原纖維素(cellulose)

第一節(jié)概述二.糖的分類由許多（10個以上）單糖分子脫水縮合而成的化合物。同聚（均一）多糖：單糖分子相同；雜多糖：單糖分子不相同；

常見的多糖有：結(jié)合糖衍生糖9/24/202319編輯ppt

淀粉（糖原）是由

-D-葡萄糖縮合而成，分為直鏈和

支鏈淀粉，葡萄糖分子間多是

(1

4)糖苷健，而分支

點上是

(1

6)糖苷健。

9/24/202320編輯ppt纖維素是由許多

-D-葡萄糖分子通過

(1

4)糖苷

鍵縮合生成，其分子甚大，故不溶于水，稀酸、

稀堿及其他普通有機溶劑中。

9/24/202321編輯ppt結(jié)（復(fù)）合多糖：糖與非糖物質(zhì)結(jié)合而成。（糖蛋白、糖脂………）衍生糖：糖的衍生物。（糖胺、糖酸、糖脂………）9/24/202322編輯ppt9/24/202323編輯ppt①作為結(jié)構(gòu)物質(zhì)（Structuralsubstance）②作為能源物質(zhì)（Energysubstance）③在細胞內(nèi)可轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)（Translateintoothersubstance）④作為細胞的信號分子（Informationmolecules）。

第一節(jié)概述三.糖類物質(zhì)的生物學(xué)功能三.糖類物質(zhì)的生物學(xué)功能（Biologicalfunctions）：9/24/202324編輯ppt作為生物體的結(jié)構(gòu)成分細胞壁中結(jié)構(gòu)糖植物干重90％DNA、RNA結(jié)構(gòu)糖9/24/202325編輯ppt（微纖維）(微晶或膠束）9/24/202326編輯ppt昆蟲外骨骼－糖屈肌伸肌表皮關(guān)節(jié)9/24/202327編輯ppt韌帶－結(jié)構(gòu)糖結(jié)締組織－結(jié)構(gòu)糖

肌糖原－能源動物干重2％9/24/202328編輯ppt（N－乙酰胞壁酸）（N－乙酰葡糖胺）9/24/202329編輯ppt細胞表面識別標記－糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖作為生物體的信息分子9/24/202330編輯ppt作為生物體內(nèi)的主要能源物質(zhì)淀粉顆粒糖原顆粒9/24/202331編輯ppt光合作用糖一切含碳物質(zhì)合成代謝分解代謝CO29/24/202332編輯ppt一.定義和分類二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖9/24/202333編輯ppt一.定義和分類第二節(jié)單糖（一）.單糖定義定義具有一個自由醛基或酮基，以及有兩個以上羥基的糖類Aldose(醛糖)、ketose(酮糖)Functionalgroup：醛基和酮基Simplestmonosaccharide：甘油醛、二羥丙酮9/24/202334編輯ppt（二）.分類按功能基分：醛糖酮糖按碳原子數(shù)分：丙糖丁糖戊糖己糖…………9/24/202335編輯ppt二羥丙酮（酮糖）C＝OCH2OHCH2OH甘油醛（醛糖）

O

CH2OHH－C－OHC－H最簡單的單糖（含三個碳原子）第二節(jié)單糖（二）.分類一.定義和分類9/24/202336編輯ppt（1）.不對稱（手征性）碳原子（Chiral

）：指4個價鍵與4個不同的原子或基團連接的碳原子，用C＊表示。第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)對于甘油醛的不對稱碳原子而言，羥基可以在左或在右，但代表兩種不同的構(gòu)型（空間結(jié)構(gòu)）：規(guī)定：其它物質(zhì)以甘油醛上的不對稱碳原子為參照，羥基在右的為D－型，羥基在左的為L－型D－甘油醛L－甘油醛CH2OHH－C＊－OHCHOCH2OHHO－C＊－HCHO9/24/202337編輯pptL型：結(jié)構(gòu)式中,位號最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-(-)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。D型：結(jié)構(gòu)式中,位號最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。12123123459/24/202338編輯ppt甘油醛的這種性質(zhì)稱為對映性或手性，這兩種甘油醛異構(gòu)體叫對映（旋光）異構(gòu)體。D－甘油醛L－甘油醛鏡面CH2OHH－C＊－OHCHOCH2OHHO－C＊－HCHO這兩種甘油醛是互為實物與鏡影的關(guān)系，是能對映而不能重合的不同的物質(zhì)，就象左手和右手一樣，如圖：9/24/202339編輯ppt第二節(jié)單糖（3）.旋光物質(zhì)（旋光體）：能使偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)（2）.旋光性指物質(zhì)能使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。分子中含有不對稱碳原子的單糖等物質(zhì)，就是具有旋光性的物質(zhì)。（偏振光：普通光通過尼科爾棱鏡后，光波在一個平面上振動的光。）（偏振面：與光波振動面相垂直的平面。）（4）.旋光異構(gòu)體的性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)和大部分物理性質(zhì)相同，只對偏振光影響不同。9/24/202340編輯ppt外消旋體：等量的對映（差向、旋光）異構(gòu)體混合時，則旋光性相互抵消，無旋光性的混合體。記為dl（±）第二節(jié)單糖甘油醛異構(gòu)體的比旋光度數(shù)值相等，但方向相反，分別記為左旋l（-）、與右旋d（+）旋光度：使偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的角度。左旋記為l，右旋記為d比旋光度（旋光率）：特定旋光物質(zhì)在一定條件下能使偏振光旋轉(zhuǎn)角度。是一個物理常數(shù)（page：4公式）（測定旋光率：可區(qū)別物質(zhì)的類別與含量。）二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)9/24/202341編輯ppt第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)

注意！旋光物的構(gòu)型D或L與實際旋光性d或l的關(guān)系：構(gòu)型：D-，L-是人為規(guī)定的，與旋光性無關(guān)；旋光性：d+，l-是測得的，羥基在右的D-型物質(zhì)的旋光性不一定是右旋d型；（一）.旋光性9/24/202342編輯ppt（二）.單糖的開鏈結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)將醛基或酮基寫上方，碳原子依次往下，以距醛基（或酮基）最遠的不對稱碳原子為準：羥基在左為L-型，羥基在右為D-型要點（1）含多個不對稱碳原子的單糖構(gòu)型9/24/202343編輯ppt四碳糖：D－赤蘚糖L－核糖CH2OHH－C＊

－OHHC＝OH－C＊

－OHHO－C＊

－HCH2OHH－C＊

－OHHC＝OH－C＊

－OH第二節(jié)單糖五碳糖：二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)例（二）.單糖的開鏈結(jié)構(gòu)9/24/202344編輯pptD－葡萄糖

六碳糖：D－果糖HO－C＊

－HCH2OHH－C＊

－OHCH2OHC＝OH－C＊

－OHHO－C＊

－HCH2OHH－C＊

－OHHC＝OH－C＊

－OHH－C＊

－OH第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)例（二）.單糖的開鏈結(jié)構(gòu)9/24/202345編輯ppt（2）含多個不對稱碳原子的單糖異構(gòu)體數(shù)目第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)CH2OHH－C＊

－OHCHOH－C＊

－OH以四碳糖為例：（二）.單糖的開鏈結(jié)構(gòu)9/24/202346編輯pptD-赤蘚糖（1）L-赤蘚糖（2）D-蘇阿糖（3）L-蘇阿糖（4）1和2，3和4為對映異構(gòu)體，1和3，4或2和3，4為非對映異構(gòu)體，彼此物理和化學(xué)性質(zhì)不同CH2OHH－C＊

－OHCHOH－C＊－OHCH2OHHO－C＊

－HCHOH－C＊－OHCH2OHH－C＊

－OHCHOHO－C＊－HCH2OHHO－C＊

－HCHOHO－C＊－H第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)9/24/202347編輯ppt單糖分子中含n個不對稱碳原子時，則有2n個旋光異構(gòu)體，有2n/2個外消旋體結(jié)論第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)故含兩個不對稱碳原子的四碳糖有4個異構(gòu)體五碳糖含三個不對稱碳原子，有8個異構(gòu)體9/24/202348編輯ppt

Fischer投影式表示單糖結(jié)構(gòu)：豎線表示碳鏈；羰基為最小編號,并寫在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基。單糖的差向異構(gòu)體C-2差向異構(gòu)體C-4差向異構(gòu)體D-MannoseD-GlucoseD-Galactose

9/24/202349編輯ppt1.寫出L-葡萄糖的結(jié)構(gòu)2.六碳的酮糖具有幾個旋光異構(gòu)體？問題第二節(jié)單糖二.單糖的旋光性和開鏈結(jié)構(gòu)（二）.單糖的開鏈結(jié)構(gòu)9/24/202350編輯ppt（1）變旋性：葡萄糖的兩種不同比旋光度（分別為+112.2（乙醇中）和+18.7（砒啶中）的結(jié)晶，在水溶液中比旋光度會改變至+52.5（2）葡萄糖的醛基只能與一分子醇類進行半縮醛反應(yīng)第二節(jié)單糖三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（一）.與單糖直鏈結(jié)構(gòu)不符的性質(zhì)三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)9/24/202351編輯pptCH3C＝OH﹢H2O﹢HOCH3半縮醛縮醛﹢HOCH3乙醛OHOCH3CH3CHOCH3OCH3CH3CH三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖反應(yīng)如下：而葡萄糖只能與一分子醇反應(yīng)，即只有半縮醛反應(yīng)因用葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)無法解釋以上現(xiàn)象，故葡萄糖應(yīng)有特殊的結(jié)構(gòu)例醛類化合物通常能夠與兩分子含羥基的醇類形成縮醛（一）.與單糖直鏈結(jié)構(gòu)不符的性質(zhì)9/24/202352編輯ppt（二）.單糖自身形成半縮醛的環(huán)狀結(jié)構(gòu)成環(huán)方式有兩種：（以葡萄糖為例）有吡喃式成環(huán)（六元環(huán)）和呋喃式（五元環(huán)）成環(huán)單糖由于自身就具有醛基和羥基，因此二者可以自發(fā)反應(yīng)形成半縮醛化合物，使糖類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。又稱為Fischer式結(jié)構(gòu)三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖9/24/202353編輯pptHO－C3－HCH2OHH－C4－OHH－C＝OH－C2－OHH－C5－OH16HO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOH吡喃式成環(huán)：（六元環(huán)）D-吡喃葡萄糖（半縮醛式）D-葡萄糖三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖吡喃HCHCCHCHOCH2（二）.單糖自身形成半縮醛的環(huán)狀結(jié)構(gòu)9/24/202354編輯pptHO－C3－HCH2OHH－C4－OHH－C＝OH－C2－OHH－C5－OH16HO－C3－HCH2OHH－C4CH－C2－OHH－C5－OH16OHOH呋喃式成環(huán)：（五元環(huán)）D-葡萄糖D-呋喃葡萄糖（半縮醛式）三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖呋喃HCHCCHCHO（二）.單糖自身形成半縮醛的環(huán)狀結(jié)構(gòu)9/24/202355編輯ppt醛基成環(huán)后新出現(xiàn)的羥基叫半縮醛羥基，此羥基的引入使C1原子成為不對稱碳原子，故此羥基的位置左右可引起不同的構(gòu)型HO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOH＊半縮醛羥基三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)（三）.環(huán)式結(jié)構(gòu)的構(gòu)型9/24/202356編輯ppt凡半縮醛上的羥基與決定直鏈構(gòu)型的羥基處于同側(cè)為α型，處于不同側(cè)為β型三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖HO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOH要點HO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOH半縮醛羥基α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖決定構(gòu)型的羥基－OH（三）.環(huán)式結(jié)構(gòu)的構(gòu)型異頭物9/24/202357編輯pptHO－C3－HCH2OHH－C4CH－C2－OHH－C5－OH16OHOH16H－C3－OHCH2OHHO－C4－HCHO－C2－HC5－HOHOH半縮醛羥基HO－決定構(gòu)型的羥基α－D－呋喃葡萄糖β－L－吡喃葡萄糖三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖（三）.環(huán)式結(jié)構(gòu)的構(gòu)型9/24/202358編輯ppt4.對前述問題的解釋（2）由于糖類自身已形成半縮醛結(jié)構(gòu)，故只能與一分子醇反應(yīng)(1)由于環(huán)式結(jié)構(gòu)中半縮醛羥基的位置不同產(chǎn)生不同的異構(gòu)體，因此有不止一個旋光度，在成環(huán)過程中此羥基位置可發(fā)生改變最后達到平衡，所以有變旋光現(xiàn)象三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖（三）.環(huán)式結(jié)構(gòu)的構(gòu)型糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)決定：

多個旋光度；變旋光現(xiàn)象；醛基不活動9/24/202359編輯ppt（3）對于一種構(gòu)型的糖，由于有成環(huán)方式和半縮醛羥基的位置不同，故一種糖在溶液中有五種形式存在。如：葡萄糖（醛型）α－D－呋喃葡萄糖α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖β－D－呋喃葡萄糖三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖（三）.環(huán)式結(jié)構(gòu)的構(gòu)型9/24/202360編輯ppt葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63%37%<0.01%<1%9/24/202361編輯ppt

葡萄糖分子中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。半縮醛羥基的兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體(異頭物)物。端基差向異構(gòu)體。-D-(+)-吡喃葡萄糖鏈形葡萄糖-D-(+)-呋喃葡萄糖+18.7o(

63%)+52o

(0.1%)+112o(37%

）D-Glc的和異頭物在水溶液中互相轉(zhuǎn)化的過程,叫變旋現(xiàn)象.D-Glc的和異頭物的互相轉(zhuǎn)化叫變旋.異頭物碳原子9/24/202362編輯ppt-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側(cè)；或半縮醛羥基

與C5上的羥基在鏈同側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側(cè)；或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈異側(cè)。

達到平衡時：吡喃糖>99%(-異構(gòu)體37%、-異構(gòu)體63%)呋喃糖<1%；鏈形葡萄糖僅占0.1%-D-(+)-呋喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖559/24/202363編輯ppt（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖在Fischer式（投影式）環(huán)狀結(jié)構(gòu)中過長的氧橋顯得不合理且不美觀，故多采用另一種書寫法即Haworth式（透視式）結(jié)構(gòu)六元環(huán)五元環(huán)環(huán)外的基團或原子寫在環(huán)的上面或下面如圖：OO9/24/202364編輯ppt（2）如果直鏈環(huán)向右，則環(huán)外的碳原子寫在環(huán)之上，反之在環(huán)之下（酮糖C1例外）（記為右上左下）（1）直鏈結(jié)構(gòu)右邊的羥基寫在環(huán)的下面，左邊的羥基寫在環(huán)的上面（記為左上右下）變換書寫規(guī)定如下：要點三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式9/24/202365編輯pptHO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOHOOHHHHHHOHOHOHCH2OH654321α－D－吡喃葡萄糖例三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖Fischer式Haworth式環(huán)在右環(huán)外碳原子半縮醛羥基（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式9/24/202366編輯pptHO－C3－HCH2OHH－C4CH－C2－OHH－C5－OH16OHOHα－D－呋喃葡萄糖654321OHOHHOHHCH2OHH－C－OHHOH例Fischer式Haworth式三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖環(huán)外碳原子半縮醛羥基（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式9/24/202367編輯pptHO－C－HCH2OHH－C－OHCH2OHC＝OH－C－OH654321HO－C－HCH2OHH－C－OHCH2OHCH－C654321OOH三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖酮糖（果糖）的成環(huán)方式：果糖在游離狀態(tài)時，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)為吡喃型(C2－C6)，在結(jié)合狀態(tài)時為呋喃型(C2－C5)D－果糖α－D－呋喃果糖半縮醛羥基（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式9/24/202368編輯pptHO－C－HCH2OHH－C－OHCH2OHC＝OH－C－OH654321HO－C－HCH2H－C－OHCH2OHHO－CH－C－OHO654321D－果糖β－D－吡喃果糖三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖半縮醛羥基（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式9/24/202369編輯ppt654321HO－C－HCH2OHH－C－OHCH2OHCH－C654321OOHOHOHHHOHHOCH2CH2OHOHα－D－呋喃果糖Fischer式Haworth式三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖環(huán)外碳原子環(huán)外碳原子半縮醛羥基半縮醛羥基（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式9/24/202370編輯pptHO－C－HCH2OHH－C－OHCH2OHHO－CH－CO654321654321OHOHHHOHHOCH2OHCH2OHHaworth式β－D－呋喃果糖Fischer式環(huán)外碳原子環(huán)外碳原子半縮醛羥基三.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)單糖（四）.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Haworth式9/24/202371編輯ppt如何由Haworth(哈沃斯)式判斷糖的構(gòu)型？

-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖9/24/202372編輯ppt

D-型：

CH2OH在環(huán)上方；L-型：CH2OH在環(huán)下方。D-型糖中：

-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方；

-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。在Haworth式結(jié)構(gòu)式中：L-型糖中：

情況相反。

-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖D-型L-型半縮醛羥基半縮醛羥基-異構(gòu)體-異構(gòu)體9/24/202373編輯ppt①試判斷下面呋喃葡萄糖是D-型還是L-型？是-構(gòu)型還是-構(gòu)型？-D-呋喃葡萄糖注意：通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。②試問Glc的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)各產(chǎn)生多少種異構(gòu)體?2n9/24/202374編輯ppt構(gòu)象：分子中的原子或基團因化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)，在空間形成的不同取向的各種形狀。（構(gòu)象的改變：經(jīng)化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)；構(gòu)型的改變：經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂與重建；）單糖的構(gòu)象：（page8自看）9/24/202375編輯ppt葡萄糖的構(gòu)象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH9/24/202376編輯ppt第三節(jié)一.單糖的物理性質(zhì)二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)9/24/202377編輯ppt

一.單糖的物理性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)名稱α－型平衡β－型D+－葡萄糖+112.2+52.5+18.7D+－半乳糖+144+80.5+15.4D+－甘露糖+34+14.6-17D+－果糖-21-92.4-133.5表幾種單糖的比旋光度一種單糖有不同構(gòu)型、旋光度及變旋現(xiàn)象。如：（一）.旋光性和變旋性單糖都具有旋光性，（二羥丙酮例外），單糖的比旋光度為定值，可做為定性定量依據(jù)一.單糖的物理性質(zhì)9/24/202378編輯ppt單糖都具有甜味，甜度是一種比較值，如以蔗糖甜度為100，其它糖類甜度比較如下表一.單糖的物理性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)（二）.甜度名稱甜度名稱甜度麥芽糖醇90蔗糖100乳糖16木糖醇125半乳糖30轉(zhuǎn)化糖150麥芽糖35果糖175山梨醇40天冬苯丙二肽15000木糖45蛇菊苷30000甘露醇50糖精50000葡萄糖70應(yīng)樂果甜蛋白200009/24/202379編輯ppt（三）.溶解度

單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性（除甘油醛微溶于水），尤其在熱水中溶解度極大。例如：β－D－葡萄糖在15℃100ml水中能溶解154克,但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。9/24/202380編輯ppt二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)在堿性條件下，單糖的醛基或酮基（具還原性）能還原金屬離子，自身變?yōu)樘撬?。（此反?yīng)常用作糖類定性定量的依據(jù)。）（一）.單糖的氧化作用（還原性）二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)9/24/202381編輯ppt1.氧化反應(yīng)1)與Tollens、Fehling、Benedict試劑反應(yīng)還原糖(Reducingsugar)具有還原性，能夠還原鐵離子或銅離子的糖。非還原糖(Nonreducinhsugar)9/24/202382編輯ppt2)與溴水、稀硝酸的反應(yīng)葡萄糖酸葡萄糖二酸醛基COOH(糖酸)伯醇基COOH(糖醛酸)醛基和伯醇基都被氧化COOH(糖二酸)D-Fru9/24/202383編輯ppt2.還原反應(yīng)區(qū)別糖的氧化作用、還原性、還原反應(yīng)和還原糖的概念9/24/202384編輯ppt單糖的醇性羥基能與酸縮合成酯二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)（最常見的酸是磷酸,與葡萄糖活性較強的半縮醛羥基的產(chǎn)物：為1--磷酸葡萄糖）反應(yīng)如下：（磷酸除了與半縮醛羥基成酯外，還可與其他碳原子上的羥基成酯，如6－磷酸葡萄糖）（二）.成酯作用9/24/202385編輯pptHO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOHOHOHO－P－OHHO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHO+H2OOHOP－OH+葡萄糖磷酸H3PO41－磷酸葡萄糖（酯）二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)酯鍵（二）.成酯作用9/24/202386編輯ppt單糖的各羥基在不同條件下與不同物質(zhì)（甲基與乙?；w）反應(yīng)（-OH上的H為甲基或乙?；〈┥筛魈囟ㄎ镔|(zhì)，可作相關(guān)分析、檢測、鑒定；（page：11-12）第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)（三）甲基與乙?；磻?yīng)

稀酸水解，C-1上苷鍵被水解9/24/202387編輯ppt過碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大?。ㄋ模┻^碘酸反應(yīng)：糖的各連續(xù)有相鄰羥基的C與過碘酸作用，斷裂C-C鍵，生成甲酸等物質(zhì)，可作糖的相關(guān)分析、檢測、鑒定；9/24/202388編輯ppt糖苷：單糖的半縮醛（酮）羥基與其他含（或非含）羥基化合物（醇、酚）縮合形的縮醛,。二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)糖基：糖苷中提供半縮醛羥基的糖（以此命名：若糖是葡萄糖就稱葡萄糖苷、是果糖就稱果糖苷）配基：糖苷中的其它部分。若配基也是糖，則所成糖苷即為二糖；糖苷命名：將配基放在前面，糖部分在后面；反應(yīng)如下：（五）.成苷作用糖苷鍵：半縮醛羥基與其他含羥基化合物的羥基縮合形的化學(xué)鍵。（O-苷鍵、N-苷鍵……）9/24/202389編輯pptHO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOH+HOCH3HO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHO+H2Oα-D-葡萄糖甲醇甲基α-D-葡萄糖苷糖苷鍵CH3二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)（五）.成苷作用9/24/202390編輯ppt

糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象。H+或E催化下，苷鍵斷裂生成原來的糖和非糖部分。Enzymehashighcatalyticability&stereospecificity。-D-glucosidase

甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖

硫酸二甲酯O-五甲基葡萄糖9/24/202391編輯ppt二.單糖的重要化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)單糖的理化性質(zhì)（六）.衍生糖

衍生（取代）糖：糖經(jīng)各種反應(yīng)，形成的各種衍

生物（糖苷、糖醇、糖酸、氨基糖、脫氧糖…）

可游離、聚合；相當(dāng)于糖的原子或基團被取代

的產(chǎn)物或看成糖的類似物；有各種重要的生理

功能（結(jié)構(gòu)物、生理調(diào)節(jié)物、代謝底物及產(chǎn)物）

（page：12-16）

9/24/202392編輯ppt一.二糖第四節(jié)寡糖二.三糖9/24/202393編輯ppt（1）存在：植物體內(nèi)，以甘蔗和甜菜中最高（2）結(jié)構(gòu)：由一分子葡萄糖的C1羥基和一分子果糖C2

上的羥基形成糖苷鍵縮合而成；一.二糖第四節(jié)寡糖（一）.蔗糖一.二糖9/24/202394編輯ppt命名時配基名稱在前，糖名稱在后。第一個數(shù)字代表糖部分的成苷位置，第二個數(shù)字為配基的成苷位置,最后加一“苷”字OCH2OHOOHCH2CH2OHO126543345621一.二糖第四節(jié)寡糖（α-葡萄糖-

2，1-β-果糖苷）蔗糖（α-葡萄糖）（β-果糖）問題如何判斷二糖中哪一個是配基？（一）.蔗糖9/24/202395編輯ppt（3）性質(zhì)：蔗糖具右旋性，由于成苷后葡萄糖和果糖的醛基和酮基都喪失，故蔗糖無還原性，也無變旋性一.二糖第四節(jié)寡糖判斷在二糖結(jié)構(gòu)中哪一個糖的半縮醛羥基還保留即為配基部分在蔗糖中，葡萄糖和果糖的半縮醛羥基都參與成苷反應(yīng)，故互為配基因此蔗糖也可命名為：β-果糖-1，2-α-葡萄糖苷（一）.蔗糖9/24/202396編輯ppt

(1)不能與土倫試劑和費林試劑反應(yīng)（無游離的醛基）。(2)不能與苯肼反應(yīng)。(3)無變旋光現(xiàn)象。(4)Sucrose水解后，旋光度發(fā)生改變。由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。PropertiesofSucrose:9/24/202397編輯ppt（2）結(jié)構(gòu)：由一分子葡萄糖的半縮醛羥基和另一分子葡萄糖的C4位羥基縮合形成，其配基和糖部分都為葡萄糖；（1）存在：谷物發(fā)芽的種子中，是淀粉水解的產(chǎn)物；一.二糖第四節(jié)寡糖結(jié)構(gòu)如下：（二）.麥芽糖9/24/202398編輯ppt3）.性質(zhì)：麥芽糖中存在一個半縮醛羥基，故具有還原性和變旋性；一.二糖第四節(jié)寡糖OCH2OH345621OCH2OH345621OOH麥芽糖（α葡萄糖-1，4-α葡萄糖苷）

半縮醛羥基（二）.麥芽糖9/24/202399編輯ppt（2）結(jié)構(gòu)：由一分子葡萄糖C4的羥基和一分子半乳糖C1半縮醛羥基縮合而成；（1）存在：主要存在于動物乳汁中；一.二糖第四節(jié)寡糖（三）.乳糖9/24/2023100編輯ppt（3）性質(zhì)：具有還原性和變旋性，水解后產(chǎn)生葡萄糖和半乳糖；一.二糖第四節(jié)寡糖OCH2OH345621345621OCH2OHOHO乳糖（α-葡萄糖-1，4-β-半乳糖苷）（β-半乳糖）（α-葡萄糖）半縮醛羥基（三）.乳糖9/24/2023101編輯ppt二.三糖第四節(jié)寡糖二.三糖Page:199/24/2023102編輯ppt二.三糖第四節(jié)寡糖9/24/2023103編輯ppt

三.環(huán)糊精(Cyclodextrins,CD)

-CD結(jié)構(gòu)示意圖

6、7、8個D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷鍵；

α、β、γ環(huán)糊精。(α-CD、β-CD、γ-CD)9/24/2023104編輯ppt9/24/2023105編輯ppt環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點、性能與應(yīng)用

①圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；

②有手性。形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識別能力；③用作相轉(zhuǎn)移催化劑；分離旋光異構(gòu)體；增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性被用于有機合成中；④酶模型、食品添加劑、分析增效劑、電化學(xué)分析傳感器、色譜固定相、提高藥物生物利用度、環(huán)境中有機污染物的富集和去除、乳化劑、抗氧化劑等等。9/24/2023106編輯ppt第五節(jié)

多糖同聚多糖（一）淀粉（二）糖原（三）

纖維素二.雜聚多糖（一）瓊脂（二）果膠（三）糖胺聚糖苷鍵主要為：

-1,4，-1,4和-1,6苷鍵共性:無還原性、無變旋現(xiàn)象。不溶于水或與水形成膠體溶液。9/24/2023107編輯ppt1.存在：廣泛存在于植物界，種子，根莖及果實，人類食物中的糖類大部分是淀粉；2.結(jié)構(gòu)：淀粉是由許多α-D-葡萄糖分子以糖苷鍵結(jié)合而成的高分子化合物。天然淀粉由兩種成分組成天然淀粉直鏈淀粉，溶于水（占10～20%）支鏈淀粉，不溶于水（占80～90%）結(jié)構(gòu)如下：一.淀粉第五節(jié)多糖一.淀粉9/24/2023108編輯pptOOOCH2OHOOOCH2OH146146OCH2OH146一.淀粉第五節(jié)多糖（1）直鏈淀粉：由許多α-D-葡萄糖分子通過1,4糖苷鍵連接而成，約含200～980個葡萄糖殘基分子為一條線形的不分支的鏈型結(jié)構(gòu)，還原端非還原端9/24/2023109編輯ppt

HelixstructureofAmyloseComplexofAmylose

–I9/24/2023110編輯pptOCH2OHOOCH2OOO146OOCH2OH146OCH2OH146146OOCH2OH146O2）枝鏈淀粉：葡萄糖分子間以α-1,4糖苷鍵連接形成主鏈，結(jié)合到一定長度后產(chǎn)生分支，分支與主鏈以α-1,6糖苷鍵連接一.淀粉第五節(jié)多糖還原端非還原端9/24/2023111編輯ppt一.淀粉第五節(jié)多糖淀粉是由

-D-葡萄糖縮合而成，是植物

貯存的養(yǎng)料，分為直鏈和支鏈淀粉，葡

萄糖分子間多是

(1

4)糖苷健，而分支

點上是

(1

6)糖苷健。9/24/2023112編輯ppt淀粉分子有兩種末端：≈直連淀粉的還原端和非還原端的數(shù)目？枝鏈淀粉的還原端和非還原端的數(shù)目？一.淀粉第五節(jié)多糖問題還原端：存在游離的C1半縮醛羥基的末端非還原端：存在自由的C4羥基的末端直連淀粉有一個還原端和一個非還原端支連淀粉有一個還原端和n+1個非還原端,n為分支數(shù)9/24/2023113編輯ppt3.性質(zhì)（1）與碘反應(yīng)：淀粉遇碘液呈紫藍色反應(yīng)。此反應(yīng)可以鑒別淀粉；

直鏈淀粉溶于熱水，分子量1.0×104~2.0×106，約250~300個葡萄糖殘基，分子通常卷曲為螺旋形，每一轉(zhuǎn)有6個葡萄糖殘基。遇碘呈紫蘭色，最大吸收波長620~680nm。支鏈淀粉不溶于熱水，分子量5.0×104~4.0×108，約﹥600個葡萄糖殘基，糖鏈分支點以（1→6）糖苷鍵連接，分支短鏈的平均長度為24~30個葡萄糖殘基。遇碘顯紫紅色，最大吸收波長530~555nm之間。一.淀粉第五節(jié)多糖9/24/2023114編輯ppt3.性質(zhì)一.淀粉第五節(jié)多糖（2）水解反應(yīng)：能為酸或淀粉酶所水解，逐步降解時遇碘可顯出不同顏色：

淀粉→紅色糊精→無色糊精→麥芽糖→葡萄糖藍紫→紅色→不顯色→不顯色→不顯色（3）淀粉無還原性，具有右旋光性9/24/2023115編輯ppt1.存在：主要存在于動物的肝臟和肌肉中，肝中最多，是人和動物能量的來源；第五節(jié)多糖血糖糖原肌糖原肝糖原肌肉收縮供能消耗供能飯后儲存饑餓糖原的來源和去路如圖：二.糖原二.糖原9/24/2023116編輯ppt第五節(jié)多糖二.糖原糖原是動物組織內(nèi)糖的貯存形式，如肝和肌肉中貯存的養(yǎng)分，有動物淀粉之稱。其分子量較淀粉的略大，分支較支鏈淀粉略多，單糖連接方式與支鏈淀粉相同，分支鏈平均長度約12~18個葡萄糖殘基。遇碘顯棕紅色，最大吸收波長430~490nm。較易溶于水，遇碘液呈棕紅色外，其他性質(zhì)與淀粉相似。9/24/2023117編輯ppt3.性質(zhì)：與碘作用呈紅色，無還原性溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇有機溶劑，因此可用三氯醋酸提取2.結(jié)構(gòu)：基本結(jié)構(gòu)與枝鏈淀粉類似二.糖原第五節(jié)多糖9/24/2023118編輯ppt

糖原和淀粉在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的差異比較

糖原（動物淀粉）支鏈淀粉(膠淀粉)直鏈淀粉(糖淀粉)1.M.W105～106106104～1052.分枝程度大小3.支鏈長度10～14個Glc24～30個Glc4.主鏈上2個3～5個Glc11～12個Glc分枝點距離5.與碘的反應(yīng)紅色紫紅色藍色6.聚合度小大7.在水中的＋－－溶解性8.糖苷鍵1→4和1→61→4和1→61→49.末端

還原端＝1個，同糖原還原端＝1個非還原＝n+1非還原＝1個499/24/2023119編輯ppt1.存在：是植物細胞壁和支撐組織的成分；三.纖維素第五節(jié)多糖人和動物不能直接利用纖維素做食物，因為人體沒有水解纖維素的酶一些反芻動物和吃木材的昆蟲能消化，但體內(nèi)有某些微生物能分解纖維素