磁性納米顆粒表面功能化修飾及其在污水處理中的應用進展

隨著社會經濟的發(fā)展,資源被大量消耗,環(huán)境污染問題日益嚴峻,其中水體污染問題尤為突出。水體中的主要污染物包括重金屬離子、難降解有機染料、農藥、抗生素等。如何低成本、高效率地處理水體中的污染物已成為近年來的研究熱點。磁性納米顆粒(MagneticNanoparticles,MNPs)是一種具有超順磁性的無機納米材料,包括單相金屬(如Fe、Co和Ni)及其合金納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒(如Fe3O4)以及稀土永磁納米顆粒等。磁性納米顆粒具有小尺寸效應、高比表面積、高表面能和高磁響應等特性,在環(huán)境工程、醫(yī)學工程、工業(yè)催化、生物技術[5]、電池材料[6]等領域有著巨大的應用前景,而其在污水處理方面的應用也受到了學者的廣泛關注。但磁性納米顆粒本身具有易團聚、易氧化等缺陷,因此需對顆粒表面進行功能化改性。本文對MNPs表面功能化修飾及其在污水處理中的應用進展進行了綜述,并在此基礎上對該領域未來的研究方向進行了展望。1磁性納米吸附材料的表面功能化研究進展單一的磁性納米顆粒因比表面積大,極易發(fā)生團聚,嚴重影響了其穩(wěn)定性和分散性,也大幅降低了其性能,因此通過對納米顆粒表面接枝或包覆功能化物質以改善其性能很有意義。一方面,能有效阻止磁性納米顆粒團聚、腐蝕及氧化;另一方面能在一定程度上提高復合材料的吸附性能,能夠高效吸附污染水體中的重金屬離子、難降解有機污染物、無機污染物等,同時在外部磁場作用下將污染物與水分離,通過脫附手段達到資源循環(huán)利用的目的。磁性納米顆粒表面的功能化材料主要包括有機功能材料和無機功能材料兩種類型。1.1有機功能材料的表面包覆與修飾對磁性納米顆粒進行表面功能化修飾的有機化合物主要包括有機小分子基團修飾和有機高分子聚合物包覆兩種類型。有機小分子基團包覆修飾形成的功能化納米顆粒具有較高的分散性、水溶性及生物相容性等優(yōu)點,按照官能團的類型可將其分為氨基功能化磁性納米顆粒、羧基功能化磁性納米顆粒以及巰基功能化磁性納米顆粒。MA等制備了平均直徑為7.5nm、用NH4OH修飾的Fe3O4納米顆粒,通過酶聯(lián)試驗發(fā)現(xiàn),該磁性納米顆粒能顯著提高蛋白質的固定化性能,結合磁性等特點,可將其應用于腫瘤細胞的靶向藥材合成,在外加磁場的變化下對病灶實施精準的生物靶向給藥。趙慎強等將乙烯基單體嫁接在Fe3O4納米顆粒表面,發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米顆?？梢栽跇O性溶劑中穩(wěn)定懸浮,但在非極性溶劑如正己烷中無法懸浮,這表明在長分子鏈聚合物接枝后,Fe3O4納米顆粒產生了從極性向非極性的轉變,能有效改善磁性納米顆粒在極性有機溶劑中的相容性和穩(wěn)定性問題。有機高分子聚合物包覆修飾材料主要有葡萄糖、蛋白質、淀粉、多肽、聚乙二醇、殼聚糖及其他共聚物等。其中殼聚糖作為一種無毒、親和性好的高分子聚合物,分子鏈上含有大量羥基和氨基,易包覆在磁性納米顆粒周圍,對于磁性納米顆粒是一種優(yōu)良的修飾材料,形成的殼聚糖包覆磁性納米顆粒具有比表面積大、疏松多孔等特性,可有效去除水體中的污染物。洪愛真等采用殼聚糖修飾的磁性納米微球對染料廢水進行了脫色研究,通過對甲基橙溶液進行吸附處理并與活性炭進行比較,揭示了磁性殼聚糖微球在最佳吸附條件下具有脫色速度快、吸附量大、吸附劑用量少、易分離、可再生等優(yōu)點。然而,殼聚糖作為吸附劑的性能會因原料來源不同而具有較大差異,同時對堿性染料的親和性較差,且不易溶解于酸性溶液中,這使得其對工藝條件要求過高,難以獲得工業(yè)化應用。GREGORIO-JAUREGUI等在不同濃度的殼聚糖下,用共沉淀法一步制備了包覆殼聚糖的磁性納米顆粒,該納米復合材料對氯化鉛水溶液中Pb2+的去除率高達53.6%,這為殼聚糖包覆納米顆粒的制備提供了一種簡單的方法。沈宇以鹽酸和超聲改性磁性Fe3O4、氯化鋁與氯化鐵共同改性殼聚糖、磁性Fe3O4包覆改性殼聚糖等為主要吸附劑,研究了制備條件、吸附時間、溶液pH等對改性吸附劑吸附水中染料RB194、AR73及氟離子的性能影響,結果表明,改性后的殼聚糖磁性納米顆粒具有更好的pH適應性,并能顯著提高其對水中氟離子的吸附能力。1.2無機功能材料復合無機材料復合納米顆粒的主要材料有SiO2、無機吸附劑(如碳納米管、石墨烯及氧化鋁等金屬氧化物)以及金屬材料。其中SiO2復合磁性納米顆粒的研究最為廣泛,原因是SiO2本身無毒無害,有很好的生物相容性,同時SiO2表面帶有許多硅羥基或不飽和懸空鍵,利于接枝或包覆其他功能化物質,以便進一步功能化改性。BROSSAULT等采用反相微乳液法制備了二氧化鈦摻雜磁性二氧化硅顆粒(Fe3O4/TiO2@SiO2),通過對羅丹明B、亞甲基藍以及兩種染料漂白溶液的吸附降解研究,證明了磁性微球不僅具有吸附性同時還具有光降解性能,該方法是一種快速且廉價的替代方法,可以商業(yè)納米顆粒生產微米級磁性光催化劑,而無需依賴昂貴的設備、有毒化學物質或高溫環(huán)境。王紫璇研究了Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒對銅綠微囊藻的吸附作用,發(fā)現(xiàn)常溫吸附時藻類生長速度較快,去除效率不穩(wěn)定,但是去除效率高;低溫吸附時藻類生長速度較慢,但是去除效率低于常溫吸附。碳材料在耐酸堿、耐高溫高壓等性能上優(yōu)于SiO2,能夠起到保護MNPs不被氧化并阻止MNPs間相互團聚的行為。因此碳包覆磁性納米顆粒以其獨特的優(yōu)勢逐漸成為研究熱點。張雨等利用水熱反應法制備了碳包覆磁性納米顆粒(Fe3O4@HTC),并用氫氧化鈉改性得到Fe3O4@HTC-NaOH,研究了溶液pH和鈾初始質量濃度等因素對Fe3O4@HTC-NaOH吸附鈾的影響,結果表明,在酸性環(huán)境下Fe3O4@HTC-NaOH對鈾的最大吸附量為456.67mg/g,經過5次重復使用后,其對鈾的吸附量仍達初始吸附量的77.43%(見圖1),可見其是一種優(yōu)良的核廢水吸附劑。LIJIMA采用硝酸鐵、硝酸和粉末活性炭化學共沉淀法合成了Fe3O4@C,并用其吸附水溶液中的Pb2+,實驗結果表明,Fe3O4@C對水溶液中Pb2+具有較高的電勢和較強的吸附能力,在初始體積質量為50mg/L、pH為6、平衡時間為1h時,2g/L的吸附劑能夠去除90%以上的Pb2+。碳納米管是一種具有膠囊結構的納米材],其比表面積大,是一種新型吸附劑。PENG等成功制備出了CNTs氧化鐵磁性復合材料,并用于去除水中的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ),發(fā)現(xiàn)可以通過簡單的磁吸附將吸附劑從介質中分離出來,回收率超過98%。圖1復合材料重復利用效果[21]Fig.1Recyclingeffectofcompositematerial[21]2功能化磁性納米顆粒在污水處理中的應用進展我國環(huán)保政策越來越嚴格,化工“三廢”(廢水、廢氣、固廢)等污染問題已經成為制約化工企業(yè)高質量發(fā)展的關鍵因素,治理成本居高不下,工藝及設備優(yōu)化研究已經成為業(yè)內重要課題。污染水體中常含有重金屬、氟、磷以及農藥、有機染料等多種成分,處理水污染物的常用方法主要有還原法、離子交換法、電滲析法、吸附法等。磁分離-吸附方法是將吸附法與磁分離技術相結合,將具有吸附性能的材料與磁性納米粒子復合,使其既具有吸附性,又能夠實現(xiàn)外加磁場分離。功能化磁性納米顆粒在含重金屬、難降解有機污染物和無機污染物污水處理方面極具應用價值。2.1在含重金屬污水處理中的應用重金屬在相對較低的濃度下具有毒性和生物積累性,將重金屬離子吸附在各種固體載體(離子交換樹脂、活性炭、沸石等)上是污水處理的最常用方法之一[29]。近年來,具有多級結構的納米礦物因具有低密度、高表面性能而引起了眾多學者的關注。于生慧采用微波輻照-回流法成功制備出了具有良好分散性的海泡石負載的納米磁鐵礦復合材料,該材料對Cr(Ⅵ)尤其是低濃度的Cr(Ⅵ)具有較好的去除效果,去除容量達33.4mg/g;而海泡石作為負載材料基質也可以有效分散磁性納米顆粒,大幅增加了納米顆粒對Cr(Ⅵ)的去除容量,此制備工藝流程簡單,具有很大的應用潛力。SON等開發(fā)了一種工程磁性生物炭,以熱解廢棄的海洋巨藻作為原料,并摻雜氧化鐵顆粒(如磁鐵礦、磁赤鐵礦)來提高磁性,該復合材料對Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附能力較強;但由于生物炭的表面孔被氧化鐵顆粒堵塞,生物炭的磁化降低了其重金屬吸附效率,故如何在不犧牲重金屬吸附效率的情況下,確定最佳鐵摻量非常重要。BYSTRZEJEWSKI等通過碳弧等離子體放電法制備得到由碳納米管封裝的Fe3O4磁性納米顆粒(Fe3O4@CNTs),將其作為可移動吸附劑吸收污水中重金屬離子Cu2+、Co2+、Cd2+,其中鎘和銅的離子吸收率達到95%,其優(yōu)異的吸附特性遠優(yōu)于活性炭吸附劑;另外通過控制材料表面的氧化,研究了在pH梯度下Fe3O4@CNTs對Cu2+的吸附效率,發(fā)現(xiàn)其吸附能力可能強烈取決于其表面特性。不同成分、不同環(huán)境下的污水對磁性納米吸附劑的理化性質要求不同,故在處理成分復雜的廢水時,可能需要協(xié)同使用多種吸附劑及處理方法,而開發(fā)出制備工藝簡單、可吸附重金屬種類多、環(huán)境適應性強、吸附效率突出的磁性納米吸附材料是挖掘磁分離-吸附方法工業(yè)應用價值的重要方向。2.2在含難降解有機物污水處理中的應用水體中常見有機污染物有農藥、抗生素、有機染料等,有機污染物除了會致癌、致突變外,還具有積累性,對動物和人體危害巨大。吸附法的操作簡便性、處理高效性、材料來源廣泛性、可重復利用性等優(yōu)點均滿足了廢水處理中的主要需求。何友益通過一種改良的共沉淀方法,將木質素及胺基木質素修飾于Fe3O4納米顆粒表面,制得修飾的磁性納米顆粒,吸附實驗結果表明,該修飾的磁性納米顆粒在堿性條件下對陽離子染料亞甲基藍(MB)的吸附去除率可達90%。NYANKSON等提取玉米葉片與氯化鐵、氯化亞鐵鹽合成四氧化三鐵納米顆粒,并封裝在沸石框架中,制備了沸石(Z)和Z-Fe3O4納米復合材料(Z-Fe3O4NC),并開展了亞甲基藍染料去除效果試驗研究,結果顯示,在25℃下,Z-Fe3O4NC對亞甲基藍的最大吸附效率為97.5%,再生循環(huán)后,當pH為7時,最大吸附效率仍高達82.6%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能和可再生性。THAKUR等以香蕉皮灰水提取物作為基源,以菊葉水提取物為還原劑,在室溫下制備出了氧化鐵/還原氧化石墨烯納米復合物,研究發(fā)現(xiàn)其可有效去除有機污染物(四溴雙酚A)及重金屬離子。SANTHOSH等采用共沉淀法在450、700℃兩種溫度下制備了污水污泥生物炭和木片生物炭,這些生物炭被磁性納米顆粒(四氧化三鐵)進一步修飾,分別得到磁性污泥生物炭吸附劑(MS)和磁性木片生物炭吸附劑(MWC),并對水溶液中酸性橙7染料(AO7)和Cr(Ⅵ)的去除效果進行了測試與評價,發(fā)現(xiàn)MS-450℃和MWC-700℃對AO7染料和Cr(Ⅵ)的最大單層吸附能力分別為110.27mg/g和80.96mg/g,可見改性生物炭材料可作為去除水溶液中有毒污染物的有效吸附劑。生物質材料具有成本低、環(huán)境友好、原料易得以及機械和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,但是其在吸附后難以分離和再利用,該缺點還有待進一步研究解決。2.3在含無機污染物污水處理中的應用水體無機污染物主要有污染的無機酸、無機堿、無機鹽和氮、磷、重金屬離子及其化合物等。水中無機鹽增多,導致水的硬度和離子增加,影響工農業(yè)和生活用水水質。而水體中氮、磷無機營養(yǎng)物增多時,藻類等水生植物會大量繁殖,導致緩流水體或水域的富營養(yǎng)化。賴立利用共沉淀法制備了形狀均勻、粒徑相近的磁鐵礦納米顆粒,通過包被SiO2和水合金屬氧化鑭及水合金屬氧化鋁得到兩種具備核殼結構的納米顆粒吸附劑,研究發(fā)現(xiàn)這兩種材料均能高效去除水中低濃度的磷元素,并可使用HCl對吸附劑吸附的磷進行再生,擁有高水平的吸附劑解吸效果。WANG等利用殼聚糖模板合成了Fe3O4@ZrO4-殼聚糖微珠(MIcB),在pH為6.8時,MIcB對As5+的最大吸附量為35.7mg/g,對As3+的最大吸附量為35.3mg/g。廉佩佩采用原位一步合成法在室溫條件下制備了Fe3O4-MnO2磁性納米盤吸附劑,這種材料具有MnO2的氧化性和Fe3O4對五價砷的高吸附性,對三價砷的吸附符合Freundlich吸附等溫模型,用Langmuir吸附等溫模型擬合得到的最大飽和吸附量為80.40mg/g。盡管其中的MnO2對砷離子的吸附容量較低,但是其能夠將水中的亞砷酸根氧化為砷酸根,而大多數(shù)吸附劑與砷酸根的親和力要大大高于亞砷酸根。因此將MnO2與其他和砷離子具有較強親和力的吸附劑復合,將會大大提高復合吸附劑對砷離子的去除能力。3結語合成成本高、工藝復雜、