含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的四元共聚芳醚酮的制備

含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的四元共聚芳醚酮的制備

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為了滿足更多領(lǐng)域的需求，人們對(duì)高科技材料的耐磁性提出了更高的要求。近年來(lái)對(duì)聚芳醚類材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性的研究十分活躍,目的是改善聚合物的加工性能或使其功能化。在本課題組此前工作的基礎(chǔ)上,本文通過(guò)引入另外一種單體——聯(lián)苯二酚,采用溶液聚合法制備了四元共聚物——共聚芳醚砜酮(PPBESK),此四元共聚物兼含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元、聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)單元、砜基基團(tuán)及酮基基團(tuán),可以滿足不同性能的要求。本文在聚合物具有較好的力學(xué)性能及熔融加工性的前提下,著重對(duì)共聚物的熱性能進(jìn)行考察。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚合物的合成在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)膺M(jìn)出口的反應(yīng)器中,加入類雙酚單體(DHPZ)、聯(lián)苯二酚單體(BP)和4,4′-二氯二苯砜單體(DCS),無(wú)水碳酸鉀作催化劑,環(huán)丁砜作反應(yīng)劑,二甲苯為帶水劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,共沸脫水蒸出二甲苯,溫度升到200℃~210℃,預(yù)聚2h,降溫至室溫,加入4,4′-二氟二苯酮(DFK),重新升溫至反應(yīng)溫度,直到體系黏度明顯增大。反應(yīng)結(jié)束后,趁熱將聚合物溶液倒入熱水中,得到白色纖維狀聚合物,烘干。聚合物用氯仿溶解,乙醇沉降,即得精制的聚合物。聚合反應(yīng)式如Scheme1。1.2tg213—測(cè)試DSC測(cè)試采用NETZSCHDSC204;TGA測(cè)試采用NETZSCHTG209,氮?dú)夥諊?升溫速度10℃/min;動(dòng)態(tài)機(jī)械性能(DMTA)測(cè)試采用美國(guó)RheometricScientificDMTAV型儀器,受力方式采用拉伸模式,測(cè)試頻率1Hz,形變0.01%,升溫速度5℃/min。2結(jié)果與討論2.1無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物從Tab.1可以看出,不同配比共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都高于250℃,說(shuō)明引入一定量的聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu),聚合物仍然可以保持較好的熱性能。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著主鏈中雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元和砜基結(jié)構(gòu)單元含量的增加而增大,這是由于二氮雜萘聯(lián)苯單元具有扭曲非共平面的結(jié)構(gòu),砜基的極性比酮基的極性強(qiáng),故這兩種結(jié)構(gòu)的增加都有利于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。從Fig.1看出,共聚物在DSC檢測(cè)中只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰,表明DSC檢測(cè)的結(jié)果初步證明共聚物是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物。在氮?dú)夥諊?不同摩爾配比的PPBESK樣品的熱失重曲線(TGA)及微分熱失重曲線(DTG)示于Fig.2。由Fig.2的TGA曲線看出,不同配比的共聚物在480℃以前沒有任何明顯的熱失重發(fā)生,說(shuō)明該共聚物具有較好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)改變DCS和DFK摩爾配比時(shí),共聚物的熱分解速率隨著砜基含量的增加而下降,如DTG曲線中A,B,C;改變DHPZ與BP的摩爾比,共聚物的熱分解速度隨著雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量的增加而下降,如DTG曲線中A,D所示。這是由于二氮雜萘特殊的非共平面結(jié)構(gòu)可以賦予共聚物更好的熱穩(wěn)定性。2.2聚合物材料的熱性能DMTA可以通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)來(lái)表征材料的特性。DMTA技術(shù)把材料的粘彈性分為兩個(gè)模量:一是儲(chǔ)能模量E′,反映材料粘彈性中的彈性部分,表征材料的剛度;二是損耗模量E″,反映材料粘彈性中的粘性成分,表征材料的阻尼。材料的阻尼等于損耗模量E″與儲(chǔ)能模量E′之比,可用tanδ表示。利用DMTA測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比DSC法高2~3個(gè)數(shù)量級(jí),能靈敏地反映出高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的能力。對(duì)于研究聚合物分子運(yùn)動(dòng)很有實(shí)用價(jià)值。通常,把tanδ曲線上的主轉(zhuǎn)變峰所對(duì)應(yīng)的溫度作為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Fig.3和Fig.4是兩種不同砜酮比的PPBESK的DMTA譜圖,即動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能的E′,E″和tanδ與溫度的關(guān)系譜圖。共聚物在50℃~150℃溫度區(qū)間,高分子鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),形變主要來(lái)自高分子鏈中原子間化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角改變所產(chǎn)生,因而模量高,材料表現(xiàn)出完全彈性性質(zhì),共聚物呈現(xiàn)剛性。隨著溫度升高,在150℃~180℃儲(chǔ)能模量有所降低,并伴有損耗模量一個(gè)峰,在tanδ曲線中出現(xiàn)一個(gè)小轉(zhuǎn)變峰,此微小的轉(zhuǎn)變峰是活性較高的聯(lián)苯二酚與二氟酮的聚合鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。這種微小轉(zhuǎn)變?cè)贒SC測(cè)試中是無(wú)法檢測(cè)到的。隨著溫度的繼續(xù)升高,共聚物在250℃~300℃間tanδ出現(xiàn)了一個(gè)很大的峰形,并且儲(chǔ)能模量出現(xiàn)迅速下降的趨勢(shì),表明在此范圍內(nèi)該共聚物的全部鏈段能夠自由運(yùn)動(dòng),因此轉(zhuǎn)變達(dá)到最大,即達(dá)到了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。Fig.5為不同砜酮比的儲(chǔ)能模量與溫度之間的關(guān)系譜圖。從圖可以看出,兩種不同配比的共聚物的儲(chǔ)能模量都高于109,說(shuō)明此種材料的剛性較好,適合作為結(jié)構(gòu)材料使用。由于共聚物的組分不同,在DMTA譜圖中的儲(chǔ)能模量也有所不同,在玻璃態(tài),共聚物PPBESK(DHPZ/BP/DCS/DFK)8/2/6/4的E′要高于PPBESK8/2/7/3,這說(shuō)明主鏈中酮基含量高有助于提高共聚物的剛性;隨著溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,儲(chǔ)能模量的高低發(fā)生轉(zhuǎn)變,在相同的溫度條件下,PPBESK8/2/6/4的儲(chǔ)能模量變得略低于PPBESK8/2/7/3,這表明在橡膠態(tài)共聚物儲(chǔ)能模量隨著主鏈中砜基含量的增加而增大。Fig.6為tanδ隨溫度變化的關(guān)系,可以看出,當(dāng)共聚物中砜酮基比例增大時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高,這是因?yàn)轫炕逆I能較酮基的鍵能高,因此砜基熱穩(wěn)定性比酮基優(yōu)異,這與DSC檢測(cè)所得結(jié)論相符。PPBESK8/2/6/4的玻璃化轉(zhuǎn)變的峰值(1.45)高于PPBESK8/2/7/3的玻璃化轉(zhuǎn)變的峰值(1.33),說(shuō)明前者的鏈段松弛轉(zhuǎn)變困難,需要更大的能量來(lái)克服由于鏈段松弛運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的大分子層內(nèi)摩擦。3主鏈中酮比的影響(1)通過(guò)溶液聚合法合成了幾種不同配比的PPBESKs。DSC檢測(cè)結(jié)果表明,該共聚物具有較好的熱性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于250℃;TGA表明,共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性,其熱分解速率隨著主鏈中砜基和雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量的增加而下降。(2)通過(guò)DMTA技術(shù)研究聚合物的分子運(yùn)動(dòng),結(jié)果表明,不同砜酮比的共聚物的儲(chǔ)能模量在150℃~180℃有所降低,并伴有損耗模量一個(gè)峰,在此溫度區(qū)間檢測(cè)到由于主鏈中的小鏈段的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的微小轉(zhuǎn)變,在250℃~300