有機(jī)硅壓敏膠的研究與應(yīng)用

有機(jī)硅壓敏膠的研究與應(yīng)用

1有機(jī)硅壓敏膠壓敏膠是一種室溫下的干燥、干燥和永久性粘合劑。膠粘帶是壓敏膠的主要使用形式。在手指或手掌輕壓下,壓敏膠帶就能牢固地黏附在基材表面;并能從被粘物表面剝離,不殘留膠黏劑的痕跡。商品壓敏膠絕大多數(shù)是橡膠型和丙烯酸酯類,廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域,是現(xiàn)代生活、各行各業(yè)不可缺少的材料。有機(jī)硅壓敏膠(以下簡稱SiPSA)不僅像通用型有機(jī)壓敏膠一樣對金屬、紙、玻璃、織物、塑料等表面有黏附性,而且對聚四氟乙烯、硅橡膠制品等低能表面也有很好的黏附性,是唯一能在-65～300℃溫度范圍使用的壓敏膠(見表1),并具有非常好的電性能、對金屬無腐蝕、對皮膚無刺激性;主要用作耐熱膠帶、H級電絕緣膠帶、耐火電線用云母帶、線路基板波峰焊屏蔽膜、電鍍掩蔽膠帶、耐低溫膠帶、醫(yī)用膠帶,以及硅橡膠按鍵的粘接、有機(jī)硅剝離紙的搭接等不能使用有機(jī)壓敏膠帶的部位。目前市場上的有機(jī)硅壓敏膠按硫化體系可分為2大類:一類為20世紀(jì)70年代開發(fā)的過氧化物硫化型,另一類為20世紀(jì)80年代開發(fā)的加成型。新的硫化體系,如光固化型、電子束固化型及室溫硫化型等品種也在積極開發(fā)中。2mq樹脂的黏附性有機(jī)硅壓敏膠一般由硅橡膠生膠、MQ樹脂及有機(jī)溶劑組成。硅橡膠生膠與MQ樹脂的質(zhì)量比為1∶1～1∶15,量之比為1∶100～1∶1000。其中,硅橡膠生膠為有機(jī)硅壓敏膠的成膜物質(zhì),分子結(jié)構(gòu)如式1所示,R主要為甲基,也可以為苯基(摩爾分?jǐn)?shù)5%～20%)及少量乙烯基;MQ樹脂由M鏈節(jié)與Q鏈節(jié)構(gòu)成,分散在硅橡膠生膠中,為有機(jī)硅壓敏膠的粘接成分,其分子結(jié)構(gòu)如式2所示,R全部為甲基,用于加成型有機(jī)硅壓敏膠時也可以含少量乙烯基。MQ樹脂的M鏈節(jié)與Q鏈節(jié)的量之比(nM/nQ)及硅橡膠生膠與MQ樹脂的質(zhì)量比對有機(jī)硅壓敏膠(過氧化苯甲酰硫化后)黏附性的影響見圖1、圖2。從圖1、圖2可以看出,當(dāng)MQ樹脂的nM/nQ值在0.75～1.10之間時,剝離力隨硅橡膠生膠與MQ樹脂的質(zhì)量比的增加而增加,達(dá)到極大值后下降;持粘性則隨硅橡膠生膠與MQ樹脂的質(zhì)量比的增加而下降,達(dá)到極小值后又增加至平衡點(diǎn),但這種變化對nM/nQ值為0.75的MQ樹脂則不明顯。這種極大值、極小值的變化規(guī)律可從交聯(lián)結(jié)構(gòu)、動態(tài)粘彈性變化及nM/nQ值對有機(jī)硅壓敏膠的能量損失角的變化規(guī)律加以解釋。有機(jī)硅壓敏膠中一般使用nM/nQ值為0.6～0.9的MQ樹脂。但制法不同,相同nM/nQ值的MQ樹脂對有機(jī)硅壓敏膠性能的影響也有差別。以水玻璃為原料制得的MQ樹脂,在室溫及高溫下的剝離力、持粘性優(yōu)于以硅酸酯為原料制得的MQ樹脂。產(chǎn)生這種差別的原因是水玻璃中的Q鏈節(jié)為四面體或四角錐體結(jié)構(gòu);硅酸酯水解物中的Q鏈節(jié)為2～6個聚合度的直鏈低聚物混合物,低聚物在反應(yīng)中再斷鏈,與M鏈節(jié)形成MQ樹脂。經(jīng)29SiNMR解析,水玻璃法中的Q鏈節(jié)比硅酸酯法中的規(guī)整,其推測的結(jié)構(gòu)見圖3。所形成的低聚物可進(jìn)一步縮聚,形成1～8個聚合度的低聚物的混合物。3有機(jī)硅壓敏膠的生產(chǎn)有機(jī)硅壓敏膠的制法可以是將硅橡膠生膠與MQ樹脂在溶劑中簡單地混合均勻;也可以是先在催化劑存在下,將硅橡膠生膠與MQ樹脂膠在溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)后再加入其它助劑制成。采用前法配制的有機(jī)硅壓敏膠硫化后,在高溫下的持粘性較低;采用后法制得的有機(jī)硅壓敏膠的持粘性較好。據(jù)推測,采用縮合反應(yīng)制得的有機(jī)硅壓敏膠具有圖4所示的海島結(jié)構(gòu)。過氧化苯甲酰(BPO)硫化有機(jī)硅壓敏膠的硫化特性:一是硫化過程分為二個階段,為防止BPO與稀釋溶劑反應(yīng)須先在低溫(80～100℃)下除去溶劑,再在150℃下硫化5min或在180℃下硫化3min。二是硫化溫度較高,使膠帶基材的材質(zhì)受耐熱性限制。將BPO代以2,4-二氯過氧化苯甲酰,硫化溫度可以降至140℃。三是BPO的標(biāo)準(zhǔn)用量為2%～4%,在此范圍內(nèi)可以通過BPO的用量調(diào)整有機(jī)硅壓敏膠的黏附性;用量增加,黏附性下降。加成型有機(jī)硅壓敏膠的硫化特性:一是硫化溫度低(100～130℃),時間短(1～3min),除溶劑與硫化過程可以同時完成。二是可以使用耐熱性較差的膠帶基材,其耐熱性比過氧化物硫化有機(jī)硅壓敏膠高。三是硫化過程無副產(chǎn)物產(chǎn)生,比BPO硫化有機(jī)硅壓敏膠更純凈,適合用于電子、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。四是硫化過程不能接觸含N、P、S等元素的有機(jī)物,含Sn、Pb、Hg、Bi、As等金屬的離子性化合物,否則會使鉑催化劑失去催化活性。4膠層厚度的影響有機(jī)硅壓敏膠的黏附性主要用剝離力、初粘性及持粘性評價。除上述3個主要性能外,對膠帶基材的投錨力及對隔離紙的剝離性也是重要評價項(xiàng)目。但這又涉及到與有機(jī)硅壓敏膠配套的相關(guān)材料,如專用的底涂劑及防粘隔離劑。剝離力:將有機(jī)硅壓敏膠涂布在指定的膠帶基材上,硫化后貼合在試板表面,按常法以300mm/min的速度測其180°剝離力,單位為N/25mm。剝離力的測試數(shù)值與硫化條件、膠層厚度有關(guān)(見圖5),不同品種的有機(jī)硅壓敏膠的比較應(yīng)在相同條件下進(jìn)行。初粘性:指膠帶不施加外力、立即黏附在被粘物表面的能力。文獻(xiàn)中一般采用探針黏性表征;工業(yè)上則常用滾球黏性表征。測探針黏性的儀器由1根直徑5mm的平頭測量桿與測力計連接構(gòu)成探針,用機(jī)械方法升起探針探頭和壓敏膠接觸,按設(shè)定的接觸壓力與時間接觸壓敏膠后,按設(shè)定的速度拉開,測量從壓敏膠上拉開探頭所需的力,即為探針黏性,單位為N/cm2。通常,測試有機(jī)硅壓敏膠的條件是接觸壓力20N/cm2或100N/cm2,接觸時間0.5s或1s,拉開速度0.5cm/s或1cm/s。滾球黏性的測試方法是將一定直徑和質(zhì)量的鋼球沿傾斜30°的槽板助走,以在待測膠帶上10cm距離內(nèi)停止?jié)L動的鋼球最大號數(shù)表示初粘性。持粘性:定義為恒定負(fù)載下有機(jī)硅壓敏膠膠帶對剪切作用的抵抗力,測試裝置如圖6所示。通常是用一定時間內(nèi)膠帶拉滑的距離表示,單位mm。測試一般在室溫下進(jìn)行,或按膠帶預(yù)定的用途在低溫(-50℃)或高溫(108℃或150℃)下進(jìn)行。除上述黏附性評價方法外,為了評價實(shí)際應(yīng)用中有機(jī)硅壓敏膠的性能,還可測試其它性能,如對背材的黏附力、膠帶的解卷力、膠帶貼合后壓敏膠在基材表面的殘留性等。5提高機(jī)硅壓敏膠性能的方法5.1有機(jī)硅壓敏膠的配制采用含少量苯基的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物生