氫能作為載能體的研究進(jìn)展

氫能作為載能體的研究進(jìn)展

一、日本—引言人類能源系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)在不斷變化。它經(jīng)歷了由煤炭、植物體等固體燃料向石油、烴等液體燃材料的轉(zhuǎn)變。現(xiàn)在，它主要是天然氣、天然氣等氣體燃材料。這種變化表明,從21世紀(jì)中期開始,人類社會將逐漸步入氫經(jīng)濟(jì)時代。作為一種可再生的二次能源,氫的熱值高,反應(yīng)速度快,可通過多種反應(yīng)途徑制得,能以氣態(tài)或液態(tài)儲存,并可儲存于固體化合物中,因此可采取各種經(jīng)濟(jì)的方式有效地運(yùn)輸,適應(yīng)各種工業(yè)需求。氫在釋放能量后的副產(chǎn)物是水,這是個環(huán)境友好的過程。雖然氫能距離廣泛應(yīng)用還有較長時間,但對其的研究和開發(fā)對于解決人類可持續(xù)發(fā)展中所面臨的能源問題卻具有重要意義。目前,氫能正得到越來越多的研究和應(yīng)用。通過燃料電池這種發(fā)電方式,能夠?qū)涓咝У剞D(zhuǎn)化為電能,可以驅(qū)動機(jī)車和電動工具,給家庭、工廠、社區(qū)等各種場合提供固定電源或不間斷電源。日本早在1993年就花大量資金啟動了一個預(yù)期持續(xù)28年的長期能源項目——“世界能源網(wǎng)”(WE-NET)。這一項目采取國際合作的方式,對清潔能源,尤其是氫能進(jìn)行研究和開發(fā)。其第一階段從1993年到1998年,主要致力于建立儲運(yùn)和供給氫能的基礎(chǔ)設(shè)施網(wǎng)絡(luò);第二階段已經(jīng)于2002提前年完成,主要是進(jìn)行制氫技術(shù)的開發(fā)和制定相關(guān)政策;第三階段則將進(jìn)行實用技術(shù)的開發(fā)和加氫設(shè)施的推廣,以促進(jìn)氫能的廣泛應(yīng)用。歐盟也已經(jīng)計劃在2003年到2006年投資20.9億美元用于可再生能源的開發(fā),其中大部分技術(shù)與氫能相關(guān)。同時,歐盟還宣布進(jìn)行氫源基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。與此相比,歐盟在1999年到2002年之間總共只為相關(guān)項目投資了1.24億美元。制氫的方式是多種多樣的,既可通過化學(xué)方法對化合物進(jìn)行重整[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]、分解、光解[17,18,19,20,21,22,23]或水解等方式獲得,也可通過電解水制氫,或是利用產(chǎn)氫微生物進(jìn)行發(fā)酵或光合作用來制得氫氣。其中,電解水制氫是一種完全清潔的制氫方式,可以用作發(fā)電站的調(diào)峰儲能,即在用電的低谷期,將發(fā)電站多余的電能用于水電解制氫;而在用電高峰期,通過化學(xué)或電化學(xué)方法,將氫氣中儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。但這種方法能耗量較大,在現(xiàn)場制氫方面的應(yīng)用受到了一些限制,目前還在進(jìn)一步地研究和開發(fā)。生物制氫法采用有機(jī)廢物為原料,通過光合作用或細(xì)菌發(fā)酵進(jìn)行產(chǎn)氫。其關(guān)鍵技術(shù)是培養(yǎng)高效率、高選擇性的生物菌種。但目前對這種方法的產(chǎn)氫機(jī)理了解得尚不深入,在菌種培育、細(xì)菌代謝路徑、細(xì)菌產(chǎn)氫條件等方面的許多問題還有待研究,總的說來還不成熟。因此,目前主要的大規(guī)模產(chǎn)氫方式仍是化學(xué)制氫。二、氫的創(chuàng)造是由氫回收和再處理的1.催化催化重整技術(shù)目前,世界上大多數(shù)氫氣通過天然氣、丙烷、或者石腦油重整制得。經(jīng)過高溫重整或部分氧化重整,天然氣中的主要成分甲烷被分解成H2、CO2、CO。這種路線占目前工業(yè)方法的80%,其制氫產(chǎn)率為70%—90%。烴類重整制氫技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。從提高重整效率、增強(qiáng)對負(fù)載變換的適應(yīng)能力、降低生產(chǎn)成本等方面考慮,催化重整技術(shù)不斷得到發(fā)展,產(chǎn)生了不少改進(jìn)的重整工藝,其中包括可再生重整、平板式重整、螺旋式重整、強(qiáng)化燃燒重整等。近來,JohnsonMatthey公司設(shè)計的“hot-spot”反應(yīng)器具有自熱重整的功能,如圖1所示:首先是將甲醇或是含H2量大于40%的燃料氣通入反應(yīng)器中,與耐高溫支撐體上的Pt或鉻氧化物進(jìn)行接觸,發(fā)生燃燒反應(yīng),將整個反應(yīng)器溫度提高;然后將天然氣與空氣的混合物通入其中,在高溫下進(jìn)行重整,得到合成氣。Rampe等采用自熱重整方式對丙烷進(jìn)行重整。在這個體系中,由一種蜂巢結(jié)構(gòu)的催化劑來催化兩種不同的反應(yīng):第一步是30%—40%的丙烷被注入的空氣氧化,產(chǎn)生熱量;第二步是利用前面產(chǎn)生的熱量,對剩余的丙烷進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)。通過這種方式,丙烷的重整效率可以達(dá)到75%。2.類別催化劑醇類重整主要集中于甲醇、乙醇等低級醇的重整,其中又以甲醇重整最為廣泛。甲醇的分解制氫一般有3種途徑。一種是甲醇的直接加熱分解,如方程(1)所示。這種方法生產(chǎn)的氫氣中帶有大量的一氧化碳。對于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)而言,氫氣中幾十個ppm的CO就能在電極催化劑上造成不可逆吸附,使催化劑中毒,從而引起電極性能的持續(xù)下降。因此這種方法不適合給PEMFC提供氫源。CH3OH(1)→2H2(g)+CO(g)ΔH0=128kJ/mol(1)CΗ3ΟΗ(1)→2Η2(g)+CΟ(g)ΔΗ0=128kJ/mol(1)另一種途徑是甲醇的部分氧化,如方程(2)所示。這種方法經(jīng)歷的是放熱反應(yīng)途徑,可對外提供熱量,其主要副產(chǎn)物為CO2,可降低CO含量。在以氧氣作氧化劑時,所產(chǎn)生的氫氣濃度可達(dá)66%;但在以空氣為氧化劑時,氫氣濃度僅為41%。CH3OH(1)+1/2O2(g)→2H2(g)+CO(1)+1/2Ο2(g)→2Η2(g)+CΟ2(g)ΔH0=-155kJ/mol(2)第三種途徑是甲醇的蒸汽重整。這種方法制備的氫氣濃度比部分氧化重整要高,主要副產(chǎn)物也為CO2,適宜于PEMFC的使用。但該方法需要從外部接受能量。CH3OH(1)+H2O(1)→3H2(g)+CO(1)+Η2Ο(1)→3Η2(g)+CΟ2(g)ΔH0=131kJ/mol(3)目前已經(jīng)商業(yè)化的甲醇重整制氫催化劑多為銅基催化劑,如Cu/Zn/Al2O3、CuO/ZnO/Al2O3等。事實上,由于這些催化劑對CO2的選擇性還不夠高,從而導(dǎo)致在催化重整的過程中,產(chǎn)生的合成氣中仍存在少量的CO。Lindstr?m等通過在銅基催化劑中引入Cr、Zn、Zr等其他金屬,形成兩元或三元合金,可以有效地改善催化劑對CO2的選擇性。其中,加入少量Zr的銅基合金對CO2的選擇性可以達(dá)93%。為了對重整氫氣進(jìn)行進(jìn)一步的純化,Han等人采用25μm厚的Pd-Cu合金薄膜來對氫氣進(jìn)行選擇性透過。由甲醇重整得到的混合氣被薄膜阻擋,其中的氫氣吸附于合金膜上,分解為氫原子,然后擴(kuò)散到膜的另一面,再復(fù)合成氫分子;其他的雜質(zhì)氣體則不能透過,由此達(dá)到純化的目的。通過這種方式純化得到的氫氣,其純度可以達(dá)到99.9995%以上。在這一過程中,75%的氫氣通過金屬膜被純化,剩下的25%的氫氣則用作重整反應(yīng)器的燃料來提供熱量。這種反應(yīng)器已經(jīng)可以用于給混合動力車中的25kWPEMFC進(jìn)行供氫,其外型如圖2所示。隨著燃料電池在電動車、可移動電源等方面的應(yīng)用,需要制氫設(shè)備能夠方便靈活地在線供氫。由此產(chǎn)生了一種由甲醇部分氧化和蒸汽重整結(jié)合在一起的重整方式,即采用甲醇在線制氫時,可首先進(jìn)行(2)式所示的氧化重整反應(yīng)。由于反應(yīng)本身放熱,可以實現(xiàn)氫氣生產(chǎn)的冷啟動,迅速釋放氫氣,實現(xiàn)即時供給。當(dāng)系統(tǒng)溫度升高以后,采用(3)式所示的蒸汽重整方式,可使氫氣產(chǎn)率迅速提高。由于(2)、(3)分別為放熱和吸熱反應(yīng),因此可以互補(bǔ),從而使體系的熱量得到充分利用,達(dá)到熱平衡。在這一過程中,75%的氫氣被收集,剩下25%的氫氣則返回重整器,用作燃料來提供熱量。而當(dāng)這一重整方式與PEMFC聯(lián)用時,PEMFC的尾排氫氣也可以返回重整器進(jìn)行再利用,通過燃燒的方式來提供蒸汽重整所需的一部分熱量,從而使總的氫氣利用率得到大幅度提高。三、超臨界水對生物質(zhì)氣化率的影響生物質(zhì)制氫可以將低能量密度的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為儲運(yùn)方便的高品質(zhì)氫能。這種方法雖然采用生物質(zhì)作為制氫原料,但與生物制氫不同的是,所用的制氫方法是化學(xué)方法。這種方法利用亞臨界或超臨界水強(qiáng)大的溶解力,將生物質(zhì)中的各種有機(jī)物溶解,生成高密度、低粘度的液體,再經(jīng)高溫高壓處理,可使生物質(zhì)氣化率接近100%。雖然高濃度的生物質(zhì)在生產(chǎn)中更具有經(jīng)濟(jì)性和吸引力,但在氣化過程中容易發(fā)生分解產(chǎn)物的聚合,因此低濃度的生物質(zhì)比前者更容易氣化。為了解決高濃度生物質(zhì)的氣化問題,采用活性炭或Ni催化劑都可以提高生物質(zhì)的氣化率,但氣化后甲烷的產(chǎn)率得到提高,而氫氣的產(chǎn)生卻受到抑制。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),由于堿的存在可促進(jìn)氣體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(4),因而在有少量堿存在的情況下,氫氣的產(chǎn)率可比沒有堿時提高3倍。CO+H2O?CO2+H2(4)但是,當(dāng)采用強(qiáng)堿作為催化劑時,其回收再利用存在著很大的不便,增加了反應(yīng)的成本。而采用固體催化劑則可以方便地實現(xiàn)回收。Watanabe等發(fā)現(xiàn)ZrO2等氧化物可以于超臨界水中穩(wěn)定地存在,并且具有良好的催化性能,生物質(zhì)的氣化效率為不使用催化劑時的兩倍。不過,如圖3所示,生物質(zhì)制氫的氫氣產(chǎn)率還比較低,而且由于超臨界水具有極強(qiáng)的腐蝕性,對生物質(zhì)制氫設(shè)備的材質(zhì)提出了很高的要求;要使超臨界水進(jìn)行氣化又必須高溫高壓的反應(yīng)條件。這些都對生物質(zhì)制氫的規(guī)模應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。四、金屬塊磨制氫當(dāng)金屬與水或酸反應(yīng)時,就可以置換出氫氣。新鮮切割的金屬表面具有很高的反應(yīng)活性,可以與水反應(yīng)產(chǎn)生氣泡。Uehara等人的研究表明,當(dāng)鋁或鋁合金在水中被切割或碾碎的時候,可以持續(xù)地釋放出氫氣。反應(yīng)主要按照(5)、(6)所示的兩種方式進(jìn)行。由反應(yīng)的吉布斯自由能可以看出,(5)、(6)均為自發(fā)反應(yīng)。當(dāng)機(jī)械切割行為停止時,放氫反應(yīng)也會立刻終止,從而實現(xiàn)氫氣的即時供應(yīng)。為了使金屬能夠完全參與反應(yīng),需要在水中用高速旋轉(zhuǎn)的飛輪將金屬塊磨得很細(xì)。2Al+3H2O→Al2O3+3H2ΔG=?435.2kJ/mol(5)2Al+3Η2Ο→Al2Ο3+3Η2ΔG=-435.2kJ/mol(5)2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2ΔG=?444.1kJ/mol(6)2Al+6Η2Ο→2Al(ΟΗ)3+3Η2ΔG=-444.1kJ/mol(6)當(dāng)以燃料電池發(fā)動機(jī)來驅(qū)動轎車的時候,行使250km需要消耗2kg的氫,所需要的制氫原料消耗量分別為:汽油20L,或甲醇13kg,或鋁18kg。因此,從成本上看,采用金屬鋁給燃料電池車供氫并不占優(yōu)勢。但這種制氫方法具有安全、可控、反應(yīng)器成本低、無污染、可回收等特點,使其得到一定的關(guān)注。如果要將金屬置換制氫成功地應(yīng)用到燃料電池車中,則還需要解決金屬還原再利用的問題。Otsuka等人利用天然氣重整所得到的CO、H2混合氣對金屬氧化物進(jìn)行還原;然后將金屬與水進(jìn)行反應(yīng),釋放出氫氣,由此達(dá)成一個良性循環(huán)。他們利用Fe和Fe3O4的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)這種過程,并希望以此為燃料電池車提供新的儲存和供應(yīng)氫氣的辦法。不過反應(yīng)需要在300—400℃的溫度下進(jìn)行,經(jīng)過3次循環(huán)后,放氫速度明顯減慢。通過在Fe3O4中添加Ga、V、Cr、Mo、Al、Ti、Zr等其他金屬的氧化物,可以有效地增大其比表面,使放氫反應(yīng)保持較高的速度。五、理想的氫能體系將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能可以形成一種良性循環(huán)的能源體系?？茖W(xué)家已經(jīng)描繪出了一種理想的氫能體系:利用太陽能分解水,再通過燃料電池將產(chǎn)生的H2和O2進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生電能;副產(chǎn)物水又可作為太陽能制氫的原料。整個體系實現(xiàn)了完美的循環(huán),而且對環(huán)境沒有任何污染。1.cds催化劑的光催化作用目前,利用太陽能制氫主要有光解水制氫和氧化物還原制氫兩種方式。由于水是一種穩(wěn)定的化合物,其分解是非自發(fā)的,因此利用光能分解水必須要有催化劑的參與。作為一種很有吸引力的制氫方式,光解水制氫還存在著一些問題:(1)可見光的利用。相當(dāng)多的研究使用以TiO2、ZrO2、SrTiO3等為主的氧化物催化劑,但激發(fā)光源主要為紫外光,且光解效率不高。為了能夠利用可見光進(jìn)行光解水,一些研究者采用CdO、CdS等對層狀氧化物進(jìn)行修飾。修飾后的復(fù)合催化劑不僅光催化活性得到提高,而且將其光譜影響擴(kuò)大到了可見光范圍。另外,Cu2O在可見光范圍內(nèi)分解水的穩(wěn)定性很好,并且由于壓電現(xiàn)象的存在而具有機(jī)械助催化的性質(zhì)。(2)催化劑的光腐蝕。CdS修飾雖然能明顯提高催化劑性能,但由于CdS屬于窄禁帶半導(dǎo)體材料,具有光腐蝕作用,尤其是對可見光敏感,因此其應(yīng)用受到了限制。(3)能量轉(zhuǎn)化效率不高。采用氧化物催化劑產(chǎn)生光活性電荷的效率往往不高,難以達(dá)到足夠的電荷濃度來引發(fā)水的分解。這是由于半導(dǎo)體材料在光的激發(fā)下產(chǎn)生的自由電子和空穴很容易進(jìn)行再復(fù)合,從而使光催化活性下降。一種解決辦法是在保證活性的前提下,增大活性點之間的距離。Liu等人采用高比表面的多孔MCM-41分子篩作為載體,擔(dān)載ZrO2作為活性物。由于將催化劑高度分散,降低了光激發(fā)電子和空穴再復(fù)合的幾率,其光催化效率比未擔(dān)載的ZrO2提高了2.5倍。另一種辦法是在光解過程中引入電子給體,使之與空穴或者O2結(jié)合,發(fā)生不可逆反應(yīng),從而保證光活性的電荷不被消耗。Li等人利用有機(jī)廢水中的草酸等作為電子給體進(jìn)行了實驗探索。(4)逆反應(yīng)的存在。為降低制氫過程中的過電勢,可將Pt等金屬擔(dān)載于TiO2等氧化物半導(dǎo)體上。但由于產(chǎn)生的H2和O2很容易在金屬Pt上化合,而且H2和O2生成H2O的反應(yīng)在常溫常壓下就能達(dá)到熱力學(xué)平衡,因此Pt-TiO2催化劑很難直接將純水轉(zhuǎn)變?yōu)镠2和O2。Abe等人發(fā)現(xiàn),IO3-或I-離子能夠阻礙逆反應(yīng)的進(jìn)行,從而保證正反應(yīng)的順利進(jìn)行。Lee等人將適量KI加入到KOH堿性水溶液中,研究了KI和KOH濃度對光解過程的影響,并將優(yōu)化后的鉑擔(dān)量定為0.75wt%。2.還原金屬的制備另一種利用太陽能制氫的方法是將金屬氧化物還原,再將金屬與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。金屬可以通過燃燒產(chǎn)生熱量,或通過燃料電池和化學(xué)電源產(chǎn)生電能,或通過水分解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,因而是一種很有潛力的儲存和運(yùn)輸能量的方式。然而,經(jīng)歷上述途徑產(chǎn)生能量后,金屬都會變成氧化物的形式,需要被重新還原才能循環(huán)使用。傳統(tǒng)的還原方式是碳熱還原或電化學(xué)還原,耗能較高。而利用太陽能還原則既能降低能源消耗,又能減少對環(huán)境的污染。采用兩步反應(yīng)的回路模式,就可以更好地利用太陽能來產(chǎn)生氫能,從而減少化石燃料的消耗和污染物的排放。首先在焦炭和天然氣等還原物質(zhì)的作用下,利用太陽能產(chǎn)生的熱量,通過吸熱反應(yīng),將金屬氧化物還原到更低的氧化態(tài)或是金屬;然后再經(jīng)歷一個放熱過程,使低氧化態(tài)的金屬氧化物或金屬與水反應(yīng),產(chǎn)生氫氣。副產(chǎn)物金屬氧化物作為能量載體,經(jīng)回收后參與下一次的還原反應(yīng);所產(chǎn)生的氫氣中,大部分被儲存起來,一小部分可以用作下一次循環(huán)的還原氣,如圖4所示。由此,以金屬的氧化-還原反應(yīng)為橋梁,實現(xiàn)了太陽能到氫能的轉(zhuǎn)化。六、nabh4制氫工藝特點具有儲氫作用的金屬氫化物按結(jié)構(gòu)可分為3類:(1)儲氫合金。這類合金本身并不含有氫元素,但卻可以跟氫結(jié)合生成氫化物,并且能夠可逆地釋放出氫氣。目前的氫鎳二次電池中普遍采用的是這類合金。(2)離子氫化物。堿金屬或堿土金屬直接與氫鍵合,生成離子型的化合物,例如LiH、NaH、CaH2等。這類氫化物的結(jié)構(gòu)類似于相應(yīng)的鹵化物,其反應(yīng)活性受到樣品狀態(tài)、純度和分散度的影響,與水接觸時能夠產(chǎn)生氫氣并釋放出熱量。(3)配位氫化物。第三主族元素的氫化物BH3、AlH3的單體是缺電子物種,傾向于形成負(fù)氫離子H-的電子對受體,生成MH4-型的正四面體離子,其堿金屬鹽即為配位氫化物,也就是通常所說的硼氫化物和鋁氫化物。硼氫化鈉是最重要的一種硼氫化物,已經(jīng)有相當(dāng)成熟的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。其水溶液的穩(wěn)定性可以由溶液溫度和pH值來進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)加入特定催化劑的時候,硼氫化鈉可以迅速地發(fā)生水解反應(yīng),釋放出大量高純度的氫氣,其反應(yīng)按(7)式進(jìn)行:NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2(7)ΝaBΗ4+2Η2Ο→ΝaBΟ2+4Η2(7)采用NaBH4制氫具有以下一些特點:(1)儲氫容量高,硼氫化鈉的飽和水溶液濃度可達(dá)35%,此時的儲氫量為7.4wt%;(2)NaBH4水溶液具有阻燃性,并且在加入穩(wěn)定劑后能夠穩(wěn)定存在于空氣中;(3)溶液需要特定的催化劑來進(jìn)行引發(fā),可快速釋放出氫氣;(4)反應(yīng)的引發(fā)可以在低溫下進(jìn)行,不需要外部提供額外能量;(5)反應(yīng)的副產(chǎn)物NaBO2對環(huán)境無污染,并且可以作為合成NaBH4的原料進(jìn)行回收再利用;(6)產(chǎn)生的氫氣純度高,不含其他雜質(zhì),只有少量的水分;(7)氫氣產(chǎn)率高,NaBH4基本可以完全反應(yīng)。另外,由于NaBH4水解是一個放熱反應(yīng),在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?217kJ/mol。通過熱和功的換算關(guān)系,我們計算出每1molNaBH4進(jìn)行水解反應(yīng),可以使1kg水升高大約52℃。所制得的氫氣中不含CO,不會引起電極催化劑中毒;氫氣中含有的水分,可以起到給PEMFC增濕的作用。當(dāng)然,只有當(dāng)氫氣的供給達(dá)到一定的速