第四章 納米微粒的制備方法

第四章納米微粒的制備方法4.1.納米粒子的制備方法評述4.2制備納米粒子的物理方法“納米材料”這一概念在20世紀(jì)80年代初正式形成，它現(xiàn)已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點，而其制備科學(xué)在當(dāng)前的納米材料研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。4.1.納米粒子的制備方法評述

納米材料其實并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構(gòu)成的。人工制備納米材料的實踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。另外，中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗也已證實為納米SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。然而，人們自覺地將納米微粒作為研究對象，而用人工方法有意識地獲得納米粒子則是在20世紀(jì)60年代。

1963年，RyoziUyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對單個金屬微粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同樣的方法制備出了納米相材料TiO2。制備方法的分類按照物質(zhì)的原始狀態(tài)分類：固相法、液相法和氣相法；＊按研究納米粒子的學(xué)科分類：物理方法、化學(xué)方法和物理化學(xué)方法；按制備技術(shù)分類：機械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輻照合成法、溶膠—凝膠法4.2制備納米粒子的物理方法4.2.1蒸發(fā)凝聚法4.2.2機械粉碎法4.2.3離子濺射法4.2.4冷凍干燥法4.2.5其他方法4.2.1蒸發(fā)凝聚法

蒸發(fā)凝聚法是制備納米粒子的一種早期的物理方法，蒸發(fā)法所得產(chǎn)品粒子一般在5nm-100nm之間。其原理是：在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝，在稱底上制備出納米粒子。

蒸發(fā)冷凝法制備納米粒子的優(yōu)點（1）產(chǎn)物純度高；（2）粒徑分布窄；（3）具有良好的結(jié)晶和清潔的表面；（4）粒度易于控制；（5）原則上可以制備出任何能被蒸發(fā)的元素以及化合物。

蒸發(fā)冷凝法的缺點對技術(shù)和設(shè)備的要求較高原料一般需要純度很高的金屬存在粒子聚結(jié)4.2.2機械粉碎法

納米機械粉碎是在傳統(tǒng)的機械粉碎技術(shù)中發(fā)展起來的。機械粉碎法制備納米粒子的原理是：通過外部機械力的作用，即通過研磨球、研磨罐的頻繁碰撞，使得顆粒在球磨過程中反復(fù)地被擠壓、變形、斷裂、焊合。隨著球磨過程的進(jìn)行，顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸細(xì)化，形成納米級的顆粒

幾種典型的納米粉碎技術(shù)

1．球磨2．振動球磨3．振動磨4．?dāng)嚢枘?．膠體磨6．納米氣流粉碎氣流磨4.2.3離子濺射法其主要思想是：將兩塊金屬極板平行放置在Ar氣中(低壓環(huán)境、壓力約40—250Pa，一塊為陽極，另一塊為陰極靶材料。在兩極之間加上數(shù)百伏的直流電壓，使其產(chǎn)生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會由其表面蒸發(fā)出來。調(diào)節(jié)放電電流、電壓以及氣體的壓力，都可以實現(xiàn)對納米粒子生成各因素的控制。

濺射法的優(yōu)點靶材料蒸發(fā)面積大；粒子收率高；制備的粒子均勻；粒度分布窄；適合于制備高熔點金屬型納米粒子；可以制備出各類復(fù)合材料和化合物的納米粒子。

4.2.4冷凍干燥法原理是：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結(jié)后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進(jìn)行熱分解，最后得到相應(yīng)納米粒子。4.3制備納米粒子的化學(xué)方法4.3.1氣相化學(xué)反應(yīng)法4.3.2沉淀法4.3.3化學(xué)還原法4.3.4溶膠-凝膠法4.3.5水熱合成法4.3.6噴霧熱解法4.3.7微乳液法4.3.8模板合成法4.3.1氣相化學(xué)反應(yīng)法氣相化學(xué)反應(yīng)法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。

氣相反應(yīng)法的優(yōu)點粒子均勻；純度高；粒度??；分散性好；化學(xué)反應(yīng)性與活性高等。

4.3.2沉淀法

沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。沉淀法制備納米粒子主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多種。

1．共沉淀法這種方法能將各種陰離子在溶液中實現(xiàn)原子級的混合。其主要思想是使溶液由某些特定的離子分別沉淀時，共存于溶液中的其他離子也和特定陽離子一起沉淀。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，共沉淀法可避免引入對材料性能不利的有害雜質(zhì)，生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌

圖4-1共沉淀法制備的氧化鎂納米帶的電鏡圖2.化合物沉淀法所謂化合物沉淀法，就是使溶液中金屬離子按化學(xué)計量比來配制溶液，得到化學(xué)計量化合物形式的沉淀物。當(dāng)沉淀粒子的金屬元素之比等于產(chǎn)物化合物金屬元素之比時，沉淀物可以達(dá)到在原子尺度上的組成均勻性。對于二元以上金屬元素組成的化合物，當(dāng)金屬元素之比呈現(xiàn)簡單的整數(shù)化時，可以保證生成化合物的均勻性組合。然而，當(dāng)定量地加入其他微量成分時，沉淀物組成的均勻性一般難以保證。3．水解沉淀法無機鹽水解沉淀的原理是：通過配制無機鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。這種方法目前正廣泛地應(yīng)用于各類新材料的合成，具有廣泛的應(yīng)用前景。

金屬醇鹽水解法金屬有機醇鹽可溶于有機溶劑，并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀，制備粉末。優(yōu)點：1）氧化物純度高2）可制備化學(xué)計量的復(fù)合金屬氧化物粉末。4.均勻沉淀法均勻沉淀法是向金屬鹽溶液中加入某種物質(zhì)，使之在溶液中發(fā)生反應(yīng)緩慢地生成沉淀，控制沉淀的生成速度，使過飽合度限定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而達(dá)到控制顆粒生長速度，獲得粒度均勻、純度高的納米粒子。

均勻沉淀法的優(yōu)點（1）沉淀物的顆粒均勻而致密；（2）反應(yīng)條件溫和易于控制；（3）能避免雜質(zhì)的共沉淀。

4.2.3化學(xué)還原法4.2.3.1水溶液還原法4.2.3.2多元醇還原法4.2.3.1水溶液還原法原理：以水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)、檸檬酸鈉等作為還原劑，在水溶液中與金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，利用高分子保護(hù)或粒子間的靜電相互作用阻止顆粒團(tuán)聚、減小晶粒尺寸。納米金的合成就是這種方法的典型代表。

圖4-2納米金的電鏡圖4.2.3.2多元醇還原法多元醇還原法主要是利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇、一縮二乙二醇等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。

4.2.4溶膠-凝膠法原理：將金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)與某種溶劑發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)等后處理，制得所需的納米材料。優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和反應(yīng)過程易于控制產(chǎn)品純度高等。

溶膠－凝膠法示意圖圖4-3納米二氧化鈦合成裝置圖氧化鋁氣凝膠的SEM照片

4.3.5水熱合成法在100—3500C溫度下和高氣壓環(huán)境下使無機或有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應(yīng)和物理過程的控制，得到改進(jìn)的無機物，再過濾、洗滌、干燥，從而得到高純、超細(xì)的各類微粒子。

優(yōu)點（1）可直接得到結(jié)晶良好的粉體，無需做高溫灼燒處理和