第3章 廢水的化學處理

第三章廢水的化學處理

廢水的化學處理方法是借助化學反應(yīng)來去除水中污染物，從而達到改善水質(zhì)、控制污染的目的。第一節(jié)中和法第二節(jié)化學沉淀法第三節(jié)氧化與還原法第四節(jié)電解法第五節(jié)消毒

處理對象主要是污水中無機的或有機的(難于生物降解的)溶解物質(zhì)或膠體物質(zhì)。第一節(jié)中和一.酸堿廢水的概述（1）來源

酸性廢水：化工廠、火電廠、化纖廠、電鍍廠、煤加工廠幾金屬酸洗車間等；

堿性廢水：火電廠、印染廠、金屬加工廠、煉油廠、造紙廠等。（2）處置

當酸或堿廢水的濃度很高時，如在3%—5%以上時，應(yīng)考慮回用和綜合利用（如硫酸制硫酸亞鐵；含氨的堿性廢水生產(chǎn)肥料）；

當濃度不高，如小于3%時，才考慮中和處理。

用化學方法去除廢水中過量的酸或堿以及調(diào)整廢水的酸、堿度，使其pH值達到中性左右的過程即為中和。

中和的概念第一節(jié)中和中和法與pH調(diào)節(jié)的區(qū)別A、中和法的目的是使廢水呈中性；B、pH調(diào)節(jié)的目的是為某種特殊要求，把廢水的pH值調(diào)整到特定范圍。二.在工業(yè)廢水處理中，中和法應(yīng)用以下情況（1）在廢水排入水體之前，因為水生生物對pH值的變化極其敏感，當大量廢水排入后使水體的pH值變得偏酸或偏堿時，會產(chǎn)生不良影響；（2）在廢水排入城市排水管道之前，由于酸、堿對排水管道產(chǎn)生腐蝕作用，一般城市排水管道對排入工業(yè)廢水的pH值都有明確的規(guī)定；（3）在廢水需要進行化學或生物處理之前，對于化學處理（如混凝、除磷等），要求廢水pH值升高或降低到某一需要的最佳值。對于生物處理，廢水的pH值通常應(yīng)維持在6.5—8.5范圍內(nèi)，以保證處理構(gòu)筑物內(nèi)的微生物維持最佳活性。三.中和方法

酸性廢水的中和方法：有酸性廢水與堿性廢水相互中和、藥劑中和、過濾中和3種方法；

堿性廢水的中和方法：有堿性廢水與酸性廢水相互中和、投酸中和、煙道氣中和3種方法。酸性廢水相對堿性廢水來說危害更大，且更常見，作主要介紹。

中和處理時首先應(yīng)考慮將酸性廢水與堿性廢水互相中和，其次再考慮向酸性或堿性廢水中投加藥劑中和，以及過濾中和等。

中和方法考慮原則中和方法的選擇應(yīng)考慮：?含酸或含堿廢水所含酸類或堿類的性質(zhì)、濃度、水量及其變化規(guī)律；?首先應(yīng)尋找能就地取材的酸性或堿性廢料，并盡可能加以利用；?本地區(qū)中和藥劑和濾料（如石灰石、白云石等）的供應(yīng)情況；?接納廢水水體性質(zhì)、城市下水道能容納廢水的條件，后續(xù)處理（如生物處理）對pH值的要求等。酸性或堿性廢水需要量

Q1C1=Q2C2——等當量反應(yīng)注意：只有強酸強堿等當量混合才會達到pH=7中和設(shè)備在集水井（或管道、混合槽）內(nèi)連續(xù)混合:適于后續(xù)pH要求不太高的情況。連續(xù)流中和池：V池＝（Q1+Q2）t；t=1～2h間歇中和池：適于水量小、水質(zhì)變化大；水中含較多雜質(zhì)或重金屬而混合后易沉淀，需排泥/渣。⑴酸、堿性廢水中和法1、酸性廢水中和法習題一某車間A排出含NaOH濃度為1.4%的酸堿廢水8m3/h，B車間排出含HCl濃度為0.639%的酸性廢水16.3m3/h,計算中和結(jié)果。設(shè)計中和池容積（停留時間取1.5h）。將0.05mol/L鹽酸和未知濃度的NaOH溶液以1：2的體積比混合，所得溶液的PH=12.用上述NaOH溶液滴定PH=3的某一弱酸溶液20mL,達到終點時消耗NaOH溶液12.620mL，試求（1）NaOH溶液的物質(zhì)的量濃度（2）此一元弱酸的物質(zhì)的量濃度習題(1)因為混合后溶液呈堿性，設(shè)NaOH的濃度為C，所以C*2V-0.05*V=0.01*(V+2V)C=0.04mol/L(2)PH=3是一個迷惑條件。因為是弱酸所以這個條件沒有用。達到滴定終點就是氫離子和氫氧根離子完全中和。氫氧根的濃度就是氫氧化鈉的濃度，所以12.6*0.04=C(H+)*20C(H+)=0.0252mol/L那么該一元酸的濃度就是0.0252mol/L中和藥劑要求：價廉易得、來源廣泛；組成均勻、易于貯存和投加；易溶于水、反應(yīng)迅速。中和反應(yīng)：除考察對pH的影響外，更應(yīng)注意中和反應(yīng)快慢和反應(yīng)前后的生成物及溶解度。CaCO3與弱酸作用慢，一般不使用；CaCO3與強酸作用產(chǎn)生CO2，進一步反應(yīng)生成CaHCO3而影響pH值；含Ca試劑與H2SO4廢水生成難溶物，阻礙中和。⑵藥劑中和法⑵藥劑中和法

石灰作中和劑能夠處理任何濃度的酸性廢水；氫氧化鈣（石灰乳）對廢水雜質(zhì)具有混凝作用，適用于含雜質(zhì)多的酸性廢水。

最常采用的是石灰乳法。石灰不僅能夠中和酸，同時還可以與廢水中的金屬鹽類（如鐵鹽、鉛鹽、鋅鹽、銅鹽等）生成沉淀。有時也采用苛性鈉、碳酸鈉。優(yōu)點：性能好缺點：價格貴A、藥劑中和法中和反應(yīng)

石灰可以中和不同的酸性廢水，在采用石灰乳時，中和反應(yīng)式如下：H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O1、酸性廢水中和法C、藥劑中和處理工藝流程1）投藥裝置采用石灰作中和劑時，藥劑投配方法分干投和濕投。

干投是將石灰粉直接計量投入水中。投加時，使用具有電磁振蕩裝置的石灰投配器。

濕投法濕投法設(shè)備較多，反應(yīng)迅速徹底，投藥量少，僅為理論值的1.05-1.10倍。

投加方法比較：

干法——直接將藥劑投入水中，計量。設(shè)備簡單，速度慢，投量大

要求藥劑清潔、干燥。

濕法——配制溶液（如配制成石灰乳），計量投放。

設(shè)備多，但反應(yīng)迅速，投量省。

⑵藥劑中和法2）混合反應(yīng)裝置

廢水量較少和濃度較低且不產(chǎn)生大量沉渣時，可不設(shè)混合反應(yīng)池，中和劑可直接投加在水泵吸水井中，在管道中進行反應(yīng)（注意校核反應(yīng)時間）。

廢水量大時，一般須設(shè)混合反應(yīng)池，混合反應(yīng)可在同一池內(nèi)進行，石灰乳池前投入。C、藥劑中和處理工藝流程D、藥劑中和法的優(yōu)缺點1）優(yōu)點：適用于任何濃度、性質(zhì)的酸性廢水；對水質(zhì)水量的波動適應(yīng)性強，中和劑利用率高，中和過程容易調(diào)節(jié)。2）缺點：勞動條件差，藥劑配制和投加設(shè)備多，基建投資大，泥渣多且脫水困難。酸性廢水流過堿性濾料時與濾料進行中和反應(yīng)的方法稱為過濾中和法。1、酸性廢水中和法⑶過濾中和法⑶過濾中和法

僅適用于含硫酸濃度不大于2—3g/L和生成易溶鹽的各種酸性廢水的中和處理。濾料常采用石灰石、白云石、大理石等。

過濾中和時，廢水中不宜有濃度過高的重金屬離子或惰性物質(zhì)，要求重金屬離子含量小于50mg/L，以免在濾料表面生成覆蓋物，使濾料失效，或堵塞濾層。

1、酸性廢水中和法優(yōu)點：是操作管理簡單，出水pH值較穩(wěn)定，不

影響環(huán)境衛(wèi)生，沉渣少，一般少于廢水

體積的0.1%；缺點：進水酸的濃度受到限制,需定期換床。1、酸性廢水中和法⑶過濾中和法①控制進水硫酸濃度不大于2—3g/L，防止表面生成覆蓋物，并適當增加過濾速度和水溫，消除硬殼。②排除①情況后出水pH值低于正?？刂浦?，應(yīng)定時補充濾料，維持有效濾料層高。③當濾料層高度達允許裝料高度后，須倒床更新，清除無效成分（先降低濾速，充分反應(yīng)，用抓斗排渣）

中和濾池的運行問題④采用碳酸鹽為濾料時，發(fā)現(xiàn)濾料表面由氣膜阻礙反應(yīng)進行，出水水質(zhì)變差。——酸的濃度過大，產(chǎn)生的CO2氣體過多，在濾料表面形成氣膜?？刂扑岬臐舛??！^濾速度過小，不能把生成的氣體及時隨水流帶出。加大過濾速度；采用升流過濾方式。中和濾池的運行問題2、堿性廢水的中和處理（1）藥劑中和藥劑中和，通常采用93%—96%的工業(yè)濃硫酸。若處理水量較小時，可用鹽酸中和。

在投加酸之前，一般先將酸稀釋成10%左右，然后按設(shè)計要求的投量經(jīng)計量泵計量后加入。酸稀釋時應(yīng)考慮腐蝕。2、堿性廢水的中和處理（2）煙道氣中和煙道氣中含有CO2和SO2，溶于水中形成H2CO3、H2SO3，可中和堿性廢水。

用煙道氣中和的方法有兩種，一是將堿性廢水作為濕式除塵器的噴淋水，另一種是使煙道氣通過堿性廢水。

優(yōu)點：處理效果良好；以廢治廢；經(jīng)濟

缺點：會使處理后的廢水中懸浮物含量增加，硫化物和色度增加。1、用石灰處理酸性廢水時，藥劑投配方法分

和

兩種。

2、試述過濾中和方法的適用條件。3、試述確定酸堿廢水相互中和設(shè)施的基本原則（方法）。習題：

你知道嗎第二節(jié)化學沉淀一、化學沉淀法概述

向廢水中投加某種化學物質(zhì)，使它和其中某些溶解物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，生成難溶的鹽或氫氧化物而沉淀下來，這種方法稱之為化學沉淀法?；瘜W沉淀法經(jīng)常用于處理含汞、鉛、銅、鋅、六價鉻、硫、氰、氟、砷等有毒化合物的廢水。

根據(jù)使用的沉淀劑的不同，通常使用的化學沉淀法主要有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸鹽沉淀法和鋇鹽沉淀法等。二、基本原理

水中的難溶鹽（或難溶氫氧化物）的溶解性質(zhì)服從溶度積原則，即在一定溫度下，在含有難溶鹽（或難溶氫氧化物）MmNn（固體）的飽和溶液中，各種離子濃度的乘積為一常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，計作記為LMmNn

：

上式對各種難溶鹽都應(yīng)成立。而當[Mn+]m[Nm-]n＞LMmNn時，溶液呈過飽和，超過飽和那部分溶質(zhì)將析出沉淀，直到符合LMmNn=[Mn+]m[Nm-]n時為止；如果[Mn+]m[Nm-]n＜LMmNn，溶液不飽和，難溶鹽將還可以繼續(xù)溶解，也直到符合LMmNn＝[Mn+]m[Nm-]n時為止，兩者均是一種動態(tài)的平衡。根據(jù)這種原理，去除廢水中的金屬陽離子Mn+或酸根陰離子Nm-。

例如向水中投加Nm-離子的某種化合物，使[Mn+]m×[Nm-]n>L，形成MmNn沉淀，從而降低廢水中的Mn+離子濃度。三、氫氧化物沉淀法采用氫氧化物作沉淀劑使工業(yè)廢水中的許多重金屬離子生成氫氧化物沉淀而得以去除，這種方法一般稱作氫氧化物沉淀法。因此用氫氧化物沉淀法去除重金屬離子。

常用的沉淀劑有石灰、碳酸鈉等。

若以M(OH)n表示金屬氫氧化物，則

M(OH)n=Mn++nOH-LM(OH)n=[Mn+][OH-]n

三、氫氧化物沉淀法

氫氧化物沉淀與pH值有很大的關(guān)系，金屬氫氧化物的生成條件和存在狀態(tài)與溶液的pH值有直接關(guān)系。根據(jù)水的離子積KH2O=[H+][OH-]=1×10-14

則得到：

pH=14－1/n(㏒[Mn+]－㏒LM(OH)n)

用氫氧化物法分離廢水中的重金屬時，廢水的pH值是操作的一個重要條件。

此外，有些金屬如Zn、Pb、Cr、Al等的氫氧化物為兩性化合物，如pH值過高，它們會重新溶解。如：氫氧化物沉淀法試驗結(jié)果兩種以上金屬離子共存時，采用氫氧化物沉淀法去除時往往分步進行，以便回收泥渣。P485應(yīng)用【例8-1】298K時AgCl的溶解度是1.25×10-5mol·L-1，求AgCl的溶度積。解：ceq/mol·L-1

ssAgCl飽和溶液中

c(Ag+)=c(Cl-)=s=1.25×10-5mol·L-1Kspθ=c(Ag+)×c(Cl-)=s2=(1.25×10-5)2=1.56×10-10

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)【例8-2】已知Ag2CrO4在室溫時，Kspθ=9.0×10-12，求室溫時Ag2CrO4的溶解度。室溫時Ag2CrO4的溶解度為1.3×10-4mol·L-1ceq/mol·L-1

2s

sKspθ=(2s)2×s=4(s/cθ)3

解：設(shè)Ag2CrO4的溶解度為s（相對濃度）

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-【例8-3】【例8-3】取5mL0.002mol·L-1的BaCl2溶液,

向此溶液中加入5mL0.02mol·L-1的Na2SO4

溶液，問是否有BaSO4沉淀生成？（已知：Kspθ=1.08×10-10）解：溶液等體積混合后

c(SO42-)=0.01mol·L-1；

c(Ba2+)=0.001mol·L-1因為Qi＞Kspθ，所以有BaSO4

沉淀生成。BaSO4＝Ba2+＋SO42-

Qi=[SO42-][Ba2+]=0.001×0.01=1.0×10-5例：在廢水中若Fe3+和Ni2+

的濃度分別為Fe3+=0.1mol/L，Ni2+=0.01mol/L。欲將Fe3+回收而不帶入Ni2+雜質(zhì)，應(yīng)加入沉淀劑NaOH為多少？簡述工藝方法。四、硫化物沉淀法

工業(yè)廢水中的許多重金屬離子可以形成硫化物沉淀而得以去除。由于大多數(shù)金屬硫化物的溶解度一般比其氫氧化物的要小得多，采用硫化物可使重金屬得到較完全的去除。

硫化物沉淀法是向廢液中加入硫化氫、硫化銨或堿金屬的硫化物，使要去除的金屬離子生成難溶的硫化物沉淀。以達到分離純化的目的。

常用的沉淀劑有H2S、Na2S、KS、(NH4)2S等。四、硫化物沉淀法

注意事項：S2-能與許多金屬離子形成絡(luò)合陰離子，從而使金屬硫化物的溶解度增大，不利于重金屬的沉淀去除，因此必須控制沉淀劑的投加量。重金屬離子的濃度和pH有關(guān)，隨著pH值增加而降低。雖然硫化物法比氫氧化物法可更完全地去除重金屬離子，但是由于它的處理費用較高，硫化物沉淀困難，常常需要采用共沉法或投加凝聚劑以加強去除效果，因此，采用得并不廣泛，有時僅作為氫氧化物沉淀法的補充方法使用。此外，在使用過程中還應(yīng)注意避免造成硫化物的二次污染問題。

化學沉淀法的工藝流程和設(shè)備與化學混凝法相類似，包括：①化學藥劑(沉淀劑)的配制和投加設(shè)備；②混合反應(yīng)裝置，③使沉淀物與水分離的設(shè)備(沉淀池或氣浮池等)。思考題：針對廢水中的重金屬設(shè)計相應(yīng)的處理流程。第三節(jié)氧化還原一、氧化還原基本原理

把溶解于廢水中的有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)，或轉(zhuǎn)化為氣體或固體容易從水中分離出去，這種廢水的處理方法稱為氧化還原法。1．無機物的化學氧化還原過程的實質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。物質(zhì)的氧化還原能力的強度可以用相應(yīng)的氧化還原電位的數(shù)值來比較。2．有機物的氧化還原過程，由于涉及共價鍵，許多反應(yīng)并不發(fā)生電子的直接轉(zhuǎn)移。目前化學氧化還原法僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒工業(yè)廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等有限場合。

常用的氧化劑：空氣中的氧、純氧、臭氧、氯氣、漂白粉、次氯酸鈉、三氯化鐵等；常用的還原劑：硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、氯化亞鐵、鐵屑、鋅粉、二氧化硫、硼氫化鈉等。在選擇處理藥劑和方法時，應(yīng)當遵循下面一些原則

：(1)處理效果好，反應(yīng)產(chǎn)物無毒無害，不需進行二次處理。(2)處理費用合理，所需藥劑與材料易得。(3)操作