第2章(無(wú)機(jī)及分析)1

第二章分析化學(xué)基礎(chǔ)2.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用2.2定量分析方法的分類2.3分析過(guò)程及分析結(jié)果的表示2.4滴定分析法概述2.5有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.6定量分析中的誤差2.7分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理9/28/20231無(wú)機(jī)及分析第三章2.1分析化學(xué)的任務(wù)、作用和發(fā)展趨勢(shì)

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測(cè)量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時(shí)空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門(mén)科學(xué)。9/28/20232無(wú)機(jī)及分析第三章20世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué)物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)計(jì)算機(jī)應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門(mén)信息科學(xué)轉(zhuǎn)化分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)1．儀器化、自動(dòng)化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等聯(lián)用3．改善預(yù)處理方法更簡(jiǎn)單、更方便。9/28/20233無(wú)機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟(jì)貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國(guó)防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開(kāi)發(fā)環(huán)境資源開(kāi)發(fā)利用與保護(hù)生命科學(xué)研究社會(huì)生活9/28/20234無(wú)機(jī)及分析第三章2.2分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類：

定性分析

Qualitativeanalysis物質(zhì)的組成

定量分析

Quantitativeanalysis成分的含量

結(jié)構(gòu)分析

Structureanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級(jí)結(jié)構(gòu)），DNA測(cè)序

形態(tài)分析

Speicesanalysis

物質(zhì)的形態(tài)

能態(tài)分析

Energy-stateanalysis物質(zhì)的能態(tài)9/28/20235無(wú)機(jī)及分析第三章根據(jù)分析對(duì)象分類無(wú)機(jī)分析Inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機(jī)分析Organicanalysis

（元素、官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)）生化分析Biochemicalanalysis

（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、糖類等）根據(jù)作用分類例行分析Routineanalysis

仲裁分析Refereeanalysis9/28/20236無(wú)機(jī)及分析第三章方法試樣質(zhì)量試液體積被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%根據(jù)試樣量或被測(cè)組分含量分類9/28/20237無(wú)機(jī)及分析第三章根據(jù)測(cè)量原理分類

化學(xué)分析Chemicalanalysis

---------以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準(zhǔn)確度高。重量分析法—測(cè)物質(zhì)的絕對(duì)值容量分析法—測(cè)物質(zhì)的相對(duì)量（滴定分析法）

儀器分析Instrumentalanalysis

--------以被測(cè)物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對(duì)誤差較大，絕對(duì)誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法定量分析方法的分類9/28/20238無(wú)機(jī)及分析第三章光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

-------根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。

分子光譜法:紫外可見(jiàn)光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見(jiàn)分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀9/28/20239無(wú)機(jī)及分析第三章電化學(xué)分析（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫(kù)侖分析法）離子選擇性電極分析法9/28/202310無(wú)機(jī)及分析第三章色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測(cè)定方法。特點(diǎn):是集分離和測(cè)定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀9/28/202311無(wú)機(jī)及分析第三章

其他分析方法

質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細(xì)管電泳微流控芯片毛細(xì)管分析

液質(zhì)聯(lián)用儀9/28/202312無(wú)機(jī)及分析第三章2.3分析過(guò)程及分析結(jié)果的表示2.3.1定量分析的一般過(guò)程1.取樣：所取樣品必須要有代表性2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對(duì)復(fù)雜樣品的必要過(guò)程3.測(cè)定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計(jì)算：根據(jù)測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出待測(cè)組分的含量，必須準(zhǔn)確無(wú)誤5.出報(bào)告：根據(jù)要求以合適形式報(bào)出9/28/202313無(wú)機(jī)及分析第三章2.3.2分析結(jié)果的表示方法

固體樣品通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示

含量低時(shí)可用

g/g、ng/g9/28/202314無(wú)機(jī)及分析第三章液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）微量組分mg·L-1、

g·L-1、

g·mL-1、ng·mL-1、（對(duì)應(yīng)于ppmppbppmppb)氣體樣品g/m3,mg/m3

9/28/202315無(wú)機(jī)及分析第三章2.4滴定分析法概述滴定分析法將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中或反向滴加），根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的量。幾個(gè)概念：滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差9/28/202316無(wú)機(jī)及分析第三章2.4.3滴定分析的類型1.酸堿滴定法——以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強(qiáng)弱分類)2.沉淀滴定法——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以所用指示劑分類）3.絡(luò)合滴定法——以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以胺羧絡(luò)合劑為主）4.氧化還原滴定法——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)9/28/202317無(wú)機(jī)及分析第三章2.4.4滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成（沒(méi)有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上）2.反應(yīng)能迅速完成3.有合適的指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或終點(diǎn)）的方法（合適的指示劑）4.無(wú)干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無(wú)干擾雜質(zhì)）9/28/202318無(wú)機(jī)及分析第三章滴定方式直接滴定法NaOH滴定HCl例Zn標(biāo)定EDTA返滴定法例Zn2+Zn—EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Al間接滴定法例：KMnO4法測(cè)定Ca9/28/202319無(wú)機(jī)及分析第三章置換滴定法例：Ag+與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性較小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加過(guò)量的[Ni(CN)4]2-于含Ag+的試液中，則發(fā)生如下置換反應(yīng)：

2Ag++[Ni(CN)4]2-2[Ag(CN)2]-+Ni2+此反應(yīng)進(jìn)行得很完全,置換出的Ni2+可用EDTA直接滴定,從而求出Ag+的含量。9/28/202320無(wú)機(jī)及分析第三章

2.4.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的溶液9/28/202321無(wú)機(jī)及分析第三章基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對(duì)較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)9/28/202322無(wú)機(jī)及分析第三章標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

直接配制法間接配制法稱取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容稱取物質(zhì)配制成適宜濃度準(zhǔn)確濃度標(biāo)定如：0.1000mol/LNa2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。如：0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制9/28/202323無(wú)機(jī)及分析第三章

濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度mol·L-19/28/202324無(wú)機(jī)及分析第三章2.4.6滴定度Ｔ（Ａ／Ｂ）TＡ/Ｂ與cB的關(guān)系例：例：T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL指每mLK2Cr2O7相當(dāng)于Fe的百分含量為1.00%。T(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL指每mL

K2Cr2O7相當(dāng)于1.00g的Fe

。g/mL，%/mL定義——１毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ｂ）相當(dāng)于被測(cè)物（Ａ）的質(zhì)量或百分含量。9/28/202325無(wú)機(jī)及分析第三章2.5有效數(shù)字

有效數(shù)字——實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。

稱量：分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)9/28/202326無(wú)機(jī)及分析第三章1.

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.02450，４位有效數(shù)字2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如4.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，pH=11.02,則[H+]=9.5×10-12，兩位有效數(shù)字。5.誤差只需保留1～2位；6.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；7.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2位。幾項(xiàng)規(guī)定9/28/202327無(wú)機(jī)及分析第三章

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:

18.0850001----18.092.5.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則9/28/202328無(wú)機(jī)及分析第三章運(yùn)算規(guī)則

加減法:有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，（與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

50.1±0.150.1+1.46±0.01+

1.460.5812±0.00010.5852.141（絕對(duì)誤差）52.14

52.152.1在運(yùn)算過(guò)程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時(shí)多保留一位，得到最后結(jié)果時(shí)再定位。9/28/202329無(wú)機(jī)及分析第三章乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)若某數(shù)字有效的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65等S%=×100%=_____________________9.35%9/28/202330無(wú)機(jī)及分析第三章定量分析是為了準(zhǔn)確測(cè)量試樣中組分的含量，因此分析結(jié)果必須有一定的準(zhǔn)確度。因?yàn)椴粶?zhǔn)確的分析結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢，資源浪費(fèi)，甚至在科學(xué)上得出錯(cuò)誤的結(jié)論。

分析的過(guò)程中，測(cè)定結(jié)果和真實(shí)值之間的不一致是客觀存在的，因此我們應(yīng)該了解分析過(guò)程中這種差別產(chǎn)生的原因及其規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施，提高分析的準(zhǔn)確度。本節(jié)主要內(nèi)容：各類誤差的來(lái)源及其規(guī)律性；提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性的主要途徑。

2.6定量分析中的誤差9/28/202331無(wú)機(jī)及分析第三章2.6.1準(zhǔn)確度和精密度真值（XT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（除理論真值、計(jì)量學(xué)約定真值和相對(duì)真值外通常未知）平均值——n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測(cè)量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對(duì)誤差（E）和相對(duì)誤差(Er)來(lái)表示。9/28/202332無(wú)機(jī)及分析第三章例分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)絕對(duì)誤差分別為相對(duì)誤差分別為9/28/202333無(wú)機(jī)及分析第三章絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差不一定相等，用相對(duì)誤差來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。注：1）測(cè)高含量組分，Er可小；測(cè)低含量組分，Er可大2）儀器分析法——測(cè)低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測(cè)高含量組分，Er小9/28/202334無(wú)機(jī)及分析第三章2.6.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差（Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差，特點(diǎn)：a、重復(fù)測(cè)量時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)b、具有單向性c、數(shù)值基本恒定不變。方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差（Randomerror)—不定的因素造成的誤差，如：溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)等。特點(diǎn)：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定），但可減小（測(cè)定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）儀器誤差、操作誤差9/28/202335無(wú)機(jī)及分析第三章系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)9/28/202336無(wú)機(jī)及分析第三章2.7.1隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。x=

（即誤差為零）時(shí)Y值最大。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近。誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對(duì)稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。

X—測(cè)定值，μ—真實(shí)值

2.7分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理9/28/202337無(wú)機(jī)及分析第三章2.7.2精密度（precision）——多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度(多次平行測(cè)定的結(jié)果相互接近的程度)，常以絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差(deviation)來(lái)表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。9/28/202338無(wú)機(jī)及分析第三章

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）9/28/202339無(wú)機(jī)及分析第三章（1）精密度與準(zhǔn)確度都很高。（2）精度很高，但準(zhǔn)確度不高（3）精度不高，準(zhǔn)確度也不高。9/28/202340無(wú)機(jī)及分析第三章兩者的聯(lián)系：精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件，但不是充分條件。精密度好，準(zhǔn)確度不一定高；但準(zhǔn)確度高