第一章第二章 緒論和誤差

1主要教材華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組，四川大學(xué)工科化學(xué)基礎(chǔ)課程教學(xué)基地編

教學(xué)要求與安排1.學(xué)時(shí)：40學(xué)時(shí)課，實(shí)驗(yàn)24學(xué)時(shí)。2.教材：《分析化學(xué)》第六版，華東理工大學(xué)四川化工大學(xué)出版。3.成績(jī)?cè)u(píng)定：考試占70%，平時(shí)成績(jī)30%（實(shí)驗(yàn)50%,作業(yè)30%，考勤和課堂表現(xiàn)20%）。4.缺課()學(xué)時(shí),則不能參加考試教學(xué)參考書1.分析化學(xué)（第四版），武漢大學(xué)等，高等教育出版社，2000，32.21世紀(jì)的分析化學(xué)，汪爾康主編，科學(xué)出版社，19993.分析化學(xué)前沿，高鴻主編，科學(xué)出版社，1991材料學(xué)院2012級(jí)分析化學(xué)課程進(jìn)度表第一章分析化學(xué)緒論（1課時(shí)）第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（3課時(shí)）第三章滴定分析（2課時(shí)）第四章酸堿滴定法（6課時(shí)）第五章配位滴定法（4課時(shí)）第六章氧化還原滴定法（4課時(shí)）第七章重量分析和沉淀滴定（2課時(shí)）第九章吸光光度法（4課時(shí)）第十章原子吸收光譜法(2課時(shí))第十一章氣相色譜和液相色譜(2課時(shí))第十二章波譜分析簡(jiǎn)介---紅外光譜和核磁共振波譜(4課時(shí))第十三章分析化學(xué)中常用的分離與富集方法(2課時(shí))第十四章定量分析的一般步驟(1課時(shí))總復(fù)習(xí)（1課時(shí)）第一章

分析化學(xué)概論《分析化學(xué)》概論學(xué)習(xí)向?qū)е攸c(diǎn)內(nèi)容分析化學(xué)的任務(wù)分析化學(xué)的分類1.1分析化學(xué)的任務(wù)與作用《分析化學(xué)》概論分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息的一門重要學(xué)科;

它所要解決的問題是物質(zhì)中含有哪些組分，各個(gè)組分的含量是多少，以及這些組分是以怎樣的狀態(tài)構(gòu)成物質(zhì)的。DDT殘留的分析檢測(cè)。DDT的脂溶性，對(duì)昆蟲外表皮中的幾丁層有高度親和力，能透過體壁進(jìn)入蟲體。白頭海雕《分析化學(xué)》概論分析化學(xué)與環(huán)境科學(xué)分析化學(xué)與體育《分析化學(xué)》概論各種體育盛會(huì)興奮劑的分析檢測(cè):無休止的“貓鼠”較量

分析化學(xué)與刑偵《分析化學(xué)》概論拿破侖死因拿破侖兵敗滑鐵盧后，1815年10月，被流放到大西洋的圣赫勒拿島，1821年5月5日，拿破侖在島上去世。拿破侖的死因：開始鑒定為死于嚴(yán)重胃潰爛，頭發(fā)分析(中子活化、熒光)，As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所為。分析化學(xué)與食品安全《分析化學(xué)》概論三鹿奶粉事件分析化學(xué)與生命科學(xué)《分析化學(xué)》概論基因組計(jì)劃、基因工程、克隆技術(shù)、生物芯片AnalyticalChemistry

ChemistryBiochemistryInor.Chem.OrganicChem.PhysicalChem.

PhysicsAstrophysicsAstronomyBiophysicsEngineeringCivilChemicalElectricalMechanical

MedicineClin.Chem.MedicinalChem.PharmacyToxicology

MaterialsScienceMetallurgyPolymersSolidState

SocialSciencesArcheologyAnthropologyForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecularBiologyMicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimalScienceCropScienceFoodScienceHorticultureSoilScience分析化學(xué)與化學(xué)的其他分支及其他科學(xué)的關(guān)系引自美DouglasA.Skoog等著AnalyticalChemistry2000,7thed.《分析化學(xué)》概論20世紀(jì)以來分析化學(xué)的主要變革時(shí)期1900～19401940～19501970～Present特點(diǎn)經(jīng)典分析－化學(xué)分析為主近代分析－儀器分析為主現(xiàn)代分析－化學(xué)計(jì)量學(xué)為主理論熱力學(xué)溶液四大平衡物理學(xué)信息技術(shù)儀器分析天平光度極譜電位色譜自動(dòng)化分析儀聯(lián)用技術(shù)分析對(duì)象無機(jī)化合物有機(jī)和無機(jī)樣品有機(jī)、無機(jī)、生物及藥物樣品《分析化學(xué)》概論512436定量分析過程《分析化學(xué)》概論1.2分析方法的分類《分析化學(xué)》概論按測(cè)定原理分類:酸堿、絡(luò)合、氧化還原、沉淀重量分析1、化學(xué)分析法2、儀器分析法光化學(xué)：紫外-可見、紅外、熒光、磷光、激光拉曼、核磁共振、原子發(fā)射、原子吸收電化學(xué)：電位、電導(dǎo)、庫(kù)侖、安培、極譜色譜：GC、HPLC其他：MS、電子能譜、活化分析、免疫分析(1)定性分析：含何種元素，何種官能團(tuán)(2)定量分析：含量(3)結(jié)構(gòu)分析：形態(tài)分析，立體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與活性《分析化學(xué)》概論

按分析任務(wù)分類:(1)無機(jī)分析(2)有機(jī)分析(3)生物分析(4)藥物分析《分析化學(xué)》概論

按分析對(duì)象分類:(1)常量分析(2)半微量分析(3)微量分析(4)超微量分析分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析試樣質(zhì)量＞0.1g0.01～0.1g0.1～10mg＜0.1mg試液體積＞10mL1～10mL0.01～1mL＜0.01mL《分析化學(xué)》概論按試樣用量及操作規(guī)模分類第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的處理主要內(nèi)容:

定量分析中的誤差

(大小;來源;如何減免?)(2)數(shù)據(jù)處理

(測(cè)量結(jié)果是否可靠?分析方法是否可靠?

分析結(jié)果如何表達(dá)?)(3)測(cè)量的有效數(shù)字及其運(yùn)算

(測(cè)量參數(shù)的準(zhǔn)確程度的表征)重點(diǎn):

誤差計(jì)算;來源及其減免方法

;(3)可疑數(shù)據(jù)取舍;(4)分析方法可靠性判斷難點(diǎn):(1)兩類誤差類型的判斷

(2)分析方法可靠性檢驗(yàn)

什么是誤差?幾個(gè)基本概念;計(jì)算誤差的分類及減免辦法

系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生原因系統(tǒng)誤差的分布規(guī)律系統(tǒng)誤差的減免辦法

偶然誤差的產(chǎn)生原因偶然誤差的分布規(guī)律偶然誤差的減免辦法2-1.定量分析中的誤差22（1）準(zhǔn)確度(Accuracy)

表征測(cè)量值與真實(shí)值(

,truevalue)相符合的程度。

準(zhǔn)確度用誤差(error)表示。2-1.誤差中的基本概念1、純物質(zhì)的理論值（如化合物的理論組成，NaCl中Cl-的含量）2、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）3、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等，以及標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)書上給出的數(shù)值）

在特定情況下認(rèn)為是已知的：23誤差（Error)的計(jì)算:對(duì)一真實(shí)值為

的分析對(duì)象進(jìn)行分析，得到n個(gè)測(cè)定值x1、x2、x3、???xn，那么：相對(duì)誤差為（Er）：Er=(Ea/

)×100﹪誤差的大小反映了準(zhǔn)確度的高低，誤差的絕對(duì)值越小，準(zhǔn)確度越高誤差（絕對(duì)誤差，Ea）為：Ea=

i-

例:分析天平的稱量誤差是0.0001g，則，

＝

±0.0001g（2）精密度(Precision)

表示各次分析結(jié)果相互接近的程度。

精密度用偏差(deviation)表示。表示精密度高低的量。例:一組平行測(cè)定值為x1、x2、x3、???xn，平均值為：平均值是一組平行測(cè)定值中出現(xiàn)可能性最大的值25精密度的表示方法有三種(偏差有三種計(jì)算方法)相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比平行測(cè)定值相互越接近，平均偏差或相對(duì)平均偏差就越小，說明分析的精密度越高a、平均偏差（

）：偏差絕對(duì)值的平均值26相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,變異系數(shù)，CV

）：b、標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）：c、極差（R）：一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差標(biāo)準(zhǔn)偏差是把測(cè)量值的偏差di先平方再總和起來，因此能更靈敏地反映出數(shù)據(jù)的分散程度（即精密度）。27例：A、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系28準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、如一組數(shù)據(jù)的精密度很差，自然準(zhǔn)確度差。因此，高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的前提。2、分析測(cè)定中，準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)，精密度一定高。如一組數(shù)據(jù)的精密度高，但準(zhǔn)確度不一定高。291-2.誤差的分類及減免誤差的方法

系統(tǒng)誤差或稱可測(cè)誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱不可測(cè)誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)(1)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免30(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正系統(tǒng)誤差的性質(zhì)(分布特點(diǎn))31（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）

（4）人為誤差（PersonalErrors）如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。（1）方法誤差(MethodErrors)如反應(yīng)不完全；指示劑選擇不當(dāng)；系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：（2）試劑純度不夠；32系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正主觀系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正儀器系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正試劑系統(tǒng)誤差——提純?cè)噭?/p>

空白實(shí)驗(yàn)校正扣除空白值加以修正找出校正值加以校正33對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。是否存在系統(tǒng)誤差回收試驗(yàn)34回收試驗(yàn)

在測(cè)定試樣某組分含量（x1）的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分（x2），再次測(cè)定其組分含量（x3）。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90～110%。35（2）隨機(jī)誤差（Randomerror）產(chǎn)生原因

由一些無法控制的不確定因素所引起的;

操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別;

其他不確定因素分布特點(diǎn)

分散性；雙向性；不可測(cè)性;

不可校正性正態(tài)分布36橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率密度。：總體平均值或真值，σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，即Sx-μ:隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限多時(shí)37誤差范圍與其出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當(dāng)是100％（即為1）隨機(jī)誤差在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率，可取不同的u值通過積分得到。38

置信度與置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率,如68.3%,95.5%,99.7%即為置信度39置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。40

有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t

分布有限次測(cè)定無法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則隨機(jī)誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的t

分布。

t的定義與u一致,用s代替σ，41t

分布曲線隨自由度f(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致.t值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)42，置信區(qū)間的概念由式：得：如何理解置信區(qū)間?

(1)它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍。(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度↑(s值小)，測(cè)定次數(shù)愈多(n↑)時(shí)，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。(3)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。(4)上式的意義：真值將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間,即在，之間存在，把握程度95%。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。44例1：

測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015。置信度為95%時(shí)：置信度↑置信區(qū)間↑45

測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7解：n=2時(shí)例246

n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。47系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù),求平均值487.公差公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。49§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失的判斷分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷50測(cè)定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，不舍去第一個(gè)數(shù)據(jù)，這組數(shù)據(jù)的平均值是40.14；若舍去第一個(gè)數(shù)據(jù)，五個(gè)數(shù)據(jù)的平均值是40.17。

必須按照科學(xué)的統(tǒng)計(jì)方法來決定數(shù)據(jù)的取舍。例題512.2.1可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs法（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（置信度選擇95%），查表得G