第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向要點課件

第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向

§2－1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識§2－2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)§2－3熱化學(xué)定律§2－4化學(xué)反應(yīng)的方向9/27/20231第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向

§2－1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識8

教學(xué)要求

理解熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式，理解定壓熱與焓變、定容熱與熱力學(xué)能變的關(guān)系。了解自發(fā)過程的特點，了解熵的統(tǒng)計意義。理解并掌握化學(xué)反應(yīng)熱概念，掌握化學(xué)反應(yīng)的（標準）摩爾焓概念，理解并熟練應(yīng)用蓋斯定律，掌握并熟練應(yīng)用標準摩爾生成焓概念。9/27/202328/7/20232

理解體系與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、功與熱、熱力學(xué)能與焓、熵與吉布斯自由能等概念。掌握用標準摩爾生成吉布斯自由能計算反應(yīng)的標準摩爾生成吉布斯自由能的方法和吉布斯判據(jù)的應(yīng)用。掌握吉布斯——亥姆霍茲方程的應(yīng)用。9/27/202338/7/20233

考試范圍

熱力學(xué)能、焓、熵及吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)；功與熱等概念。有關(guān)熱力學(xué)第一定律的計算；恒壓熱與焓變、恒容熱與熱力學(xué)能變的關(guān)系及其成立的條件?；瘜W(xué)反應(yīng)熱概念，熱化學(xué)方程式概念，標準態(tài)概念，標準摩爾生成焓概念，標準摩爾生成吉布斯自由能概念，化學(xué)反應(yīng)的（標準）摩爾焓概念，化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾生成吉布斯自由能概念，吉布斯判據(jù)的應(yīng)用。9/27/20234考試范圍8/應(yīng)用蓋斯定律計算化學(xué)反應(yīng)的（標準）摩爾焓；反應(yīng)的標準摩爾生成吉布斯自由能的計算；有關(guān)吉布斯——亥姆霍茲方程（熱力學(xué)第二定律）的計算，如轉(zhuǎn)變溫度的計算等。9/27/202358/7/20235研究化學(xué)反應(yīng)會涉及到以下五大類問題：那些物質(zhì)之間能發(fā)生反應(yīng)，那些物質(zhì)之間不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?！瘜W(xué)反應(yīng)方向問題反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系如何?是否伴隨有熱效應(yīng)，是放熱還是吸熱？——化學(xué)反應(yīng)的能量問題反應(yīng)進行到什么程度？反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的最大限度是多少？——化學(xué)反應(yīng)的平衡問題反應(yīng)的速度如何？反映的歷程（中間步驟）是什么？——化學(xué)反應(yīng)的速度問題進一步了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，深入探討化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。——結(jié)構(gòu)化學(xué)問題9/27/20236研究化學(xué)反應(yīng)會涉及到以下五大類問題：8/7/20236熱力學(xué)：研究能量相互轉(zhuǎn)化中所遵循規(guī)律的學(xué)科。化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)的理論、規(guī)律、方法研究化學(xué)現(xiàn)象的科學(xué)。可以解決化學(xué)反應(yīng)的方向問題，能量問題和平衡問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象：是大量質(zhì)點的集合體，它采用宏觀的方法，只考慮物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，不考慮分子的個體行為，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不考慮變化過程的細節(jié)，不研究反應(yīng)歷程，只考慮從起始狀態(tài)到終了狀態(tài)發(fā)生變化的凈過程。9/27/20237熱力學(xué)：研究能量相互轉(zhuǎn)化中所遵循規(guī)律的學(xué)科。8/7/2023§２－１熱力學(xué)基礎(chǔ)知識系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱和功熱力學(xué)第一定律過程的熱9/27/20238§２－１熱力學(xué)基礎(chǔ)知識系統(tǒng)和環(huán)境8/7/20238§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識一.系統(tǒng)和環(huán)境1.系統(tǒng)：被研究的對象（包括物質(zhì)和空間）。2.環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相聯(lián)系的其它部分。3.系統(tǒng)分類：劃分依據(jù)—系統(tǒng)與環(huán)境間有無能量或物質(zhì)交換（1）敞開系統(tǒng)（與環(huán)境有物質(zhì)和能量的傳遞）（2）封閉系統(tǒng)（與環(huán)境有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞）（3）隔離系統(tǒng)（與環(huán)境既無能量傳遞，也無物質(zhì)傳遞）9/27/20239§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識8/7/20239分類物質(zhì)交換能量交換敞開體系有有封閉體系無有孤立體系無無1蒸餾物體為系統(tǒng)—敞開系統(tǒng)2蒸餾物體和餾分為系統(tǒng)—封閉系統(tǒng)9/27/202310分類物質(zhì)交換能量交換敞開體系有有封閉體系無有孤立體二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)⒈狀態(tài)：是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)（物理和化學(xué)的）的綜合表現(xiàn)。⒉狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。

溫度（T）、壓力（P）、體積（V）、物質(zhì)的量（n）、熱力學(xué)能（U）、焓（H）、熵（S）、密度、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)等。9/27/202311二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)8/7/202311狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)1：物理化學(xué)性質(zhì)的集合（T、P、V,…）狀態(tài)2：物理化學(xué)性質(zhì)的集合（T、P、V,…）如果其中一個或多個參數(shù)發(fā)生變化狀態(tài)函數(shù)1狀態(tài)函數(shù)29/27/202312狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)1：物理化學(xué)性質(zhì)的集合（T、P、V,…）狀態(tài)函數(shù)的特點它的數(shù)值僅僅決定于系統(tǒng)的狀態(tài)，與過程相關(guān)，而與途徑無關(guān)。系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系的，相互對應(yīng)。9/27/202313狀態(tài)函數(shù)的特點它的數(shù)值僅僅決定于系統(tǒng)的狀態(tài)，與過程相關(guān)，而與質(zhì)的特征的狀態(tài)函數(shù)

表示系統(tǒng)的強度性質(zhì)，不具有加和性，與物質(zhì)組成多少無關(guān)。如密度、硬度、溫度等。量的特征的狀態(tài)函數(shù)

表示系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，具有加和性，與整體和部分中所含物質(zhì)的多少成正比。如質(zhì)量、體積等。

狀態(tài)函數(shù)的分類9/27/202314質(zhì)的特征的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的分類8/7/202314三、過程和途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化的經(jīng)過，包括開始狀態(tài)和終了狀態(tài)。（如化學(xué)反應(yīng)前后就是一個過程。）恒溫過程

恒壓過程

恒容過程

途徑：完成一個過程所經(jīng)過的具體路線（步驟）。

（一個過程可以通過多個途徑實現(xiàn)）例：從始態(tài)（T1,P1）到終態(tài)（T2,P2）的兩條途徑。

T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等壓過程等溫過程等溫過程等壓過程9/27/202315三、過程和途徑T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等壓過四、熱和功熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)變化時，系統(tǒng)和環(huán)境之間能量傳遞的兩種形式。熱：是系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而引起的能量傳遞形式，用Q表示。系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q＜0功：除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功，用W表示。系統(tǒng)對環(huán)境作功時W＜0；環(huán)境對系統(tǒng)作功時W＞0。9/27/202316四、熱和功8/7/202316功的分類：（1）體積功：是由于系統(tǒng)體積變化，反抗外力作用而與環(huán)境交換的能量，亦稱膨脹功?！叽蠖嗷瘜W(xué)反應(yīng)是在敞口容器中進行的，系統(tǒng)會由于體積變化而對抗外界壓力作功，∴體積功對化學(xué)過程特別重要。理想氣體在定壓膨脹過程中所作的體積功為:（2）非體積功：除體積功外的其它功；也稱為有用功或其它功（如電功、表面功、機械功等）9/27/202317功的分類：8/7/202317特別強調(diào)：功和熱是系統(tǒng)在變化過程中與環(huán)境之間傳遞的能量。如果系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時，系統(tǒng)與環(huán)境就沒有能量交換或傳遞，就不存在熱和功，∴熱（Q）和功（W）不是狀態(tài)函數(shù)。9/27/2023188/7/202318五、內(nèi)能和熱力學(xué)第一定律

⒈熱力學(xué)能（U）：是系統(tǒng)內(nèi)各種能量的總和。

熱力學(xué)能也稱內(nèi)能。內(nèi)能U為狀態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)狀態(tài)一一對應(yīng)內(nèi)能U的絕對值無法確定

9/27/202319五、內(nèi)能和熱力學(xué)第一定律8/7/202319⒉熱力學(xué)第一定律：

（只適于封閉系統(tǒng)）

△U=Q+W9/27/202320△U=Q+W8/7/202320六.兩個過程的熱（Qv與

Qp）1、焓

焓(H):

（定義）

∵U、P、V為狀態(tài)函數(shù)∴U、P、V所組合的函數(shù)

H也為狀態(tài)函數(shù)。H≡U+PV9/27/202321六.兩個過程的熱（Qv與Qp）H≡U+PV8/2.定容熱—Qv⑴定容熱：如系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此過程的熱稱定容熱（Qv）。⑵定容熱公式：當系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中體積恒定，僅考慮體積功時，∵△V=0，∴W體積=－p

△V=0，由熱力學(xué)第一定律可得，△U=Qv+W體積=Qv即：這就是熱力學(xué)第一定律在定容，只作體積功條件下的特殊形式。它表明，當系統(tǒng)只作體積功時，定容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。雖然熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在特定情況下定容熱只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。

△U=Qv9/27/2023222.定容熱—Qv△U=Qv8/7/202322定壓熱—Qp（1）定壓熱：如系統(tǒng)在變化過程中保持作用于系統(tǒng)的外壓力恒定，此時的熱稱～，用QP表示。9/27/2023238/7/202323（2）定壓熱公式定壓下，系統(tǒng)對環(huán)境所作功為W=-p△V由熱力學(xué)第一定律△U=QP+W則：QP=△U–W=△U+p△V=（U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)=H2–H1=△H即：

上式是熱力學(xué)第一定律在定壓只作體積功條件下的特殊形式，它表示，在此條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量全部用來改變系統(tǒng)的焓。焓的絕對值無法測量，但可用定壓熱QP來衡量系統(tǒng)△H的變化。

△H=QP9/27/202324（2）定壓熱公式△H=QP8/7/202324焓與焓變焓變等于等壓熱:△H=QP恒壓恒容條件下(反應(yīng)只有液態(tài)或固態(tài)的變化)，化學(xué)反應(yīng)的焓變與內(nèi)能改變相等:ΔH＝ΔU

△U=Qp-pΔV△H=Qp

△H=△U+pΔV=△U9/27/202325焓與焓變△U=Qp-pΔV△H=Qp△H=焓與焓變?nèi)舴磻?yīng)過程中有氣體生成，則

ΔH＝ΔU＋pΔV＝ΔU＋ΔnRT

注：一般情況下,ΔH與ΔU相差不大，常用ΔH代替ΔU研究反應(yīng)的熱效應(yīng)。9/27/202326焓與焓變?nèi)舴磻?yīng)過程中有氣體生成，則8/7/2023269/27/2023278/7/202327解：9/27/202328解：8/7/202328封閉系統(tǒng)

ΔU=Q+W定容過程定壓過程Qp=ΔH

Qv=ΔU化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH

ΔH

≈ΔU封閉系統(tǒng)，非體積功為零，定容或定壓本節(jié)小結(jié)W=W體積+W非體積W非體積=09/27/202329封閉系統(tǒng)ΔU=Q+W定容過程定壓過程Qp=ΔHQ§2－2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)一、反應(yīng)進度二、反應(yīng)的摩爾焓變?nèi)?、熱化學(xué)方程式9/27/202330§2－2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)一、反應(yīng)進度8/7/2023一、反應(yīng)進度⒈化學(xué)反應(yīng)的通式按國家標準，化學(xué)反應(yīng)的通式應(yīng)寫為：

A、B代表反應(yīng)物；Y、Z代表生成物；它們可以是原子、離子、分子等。

ν是化學(xué)計量系數(shù)，對于反應(yīng)物取負值，對于生成物取正值。ν的單位為1,ν可以是整數(shù)也可為分數(shù)。9/27/2023318/7/202331⒉反應(yīng)進度反應(yīng)進度：用以表示化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理量，用

表示。對反應(yīng)：反應(yīng)物或生成物物質(zhì)的量變化除以該物質(zhì)的計量系數(shù)等于反應(yīng)進度。由于反應(yīng)進度與計量系數(shù)有關(guān),所以必須與反應(yīng)方程式相對應(yīng)反應(yīng)進度

和物質(zhì)的量n具有相同的量綱，SI單位為mol。BnB（ξ）-nB（0）xn=9/27/202332⒉反應(yīng)進度BnB（ξ）-nB（0）xn=8/7/20233二、反應(yīng)的摩爾焓變—△rHm反應(yīng)的摩爾焓變：反應(yīng)的焓變△rH除以反應(yīng)進度的變化△

，用△rHm表示。下標“r”代表化學(xué)反應(yīng)下標“m”代表反應(yīng)進度=1mol反應(yīng)的摩爾焓變單位為：KJ·mol-1△rHm就是按照所給的反應(yīng)式完全反應(yīng)，即反應(yīng)進度=1mol時的焓變9/27/202333二、反應(yīng)的摩爾焓變—△rHm8/7/202333由于

表示反應(yīng)進行的程度，故反應(yīng)開始時

=0mol，當

=1mol時，可理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式進行了1mol反應(yīng)。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)當=1mol時，表示1molN2(g)與3molH2(g)完全反應(yīng)生成2molNH3，即按反應(yīng)方程式進行反應(yīng)。使用反應(yīng)進度的概念時，一定要指明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。9/27/202334由于表示反應(yīng)進行的程度，故反應(yīng)開始時=0mo△rHm的數(shù)值與反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)，因此在給出△rHm時，必須同時指明反應(yīng)式。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

△rHm=-483.68kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

△rHm=-241.84kJ/mol9/27/2023358/7/202335三、熱化學(xué)方程式1.物質(zhì)的標準狀態(tài)（標準態(tài)）：

在溫度T

和標準壓力PΘ

（100kPa）下該物質(zhì)的狀態(tài)。標準狀態(tài)的定義并沒有指明溫度T，只指明了壓力PΘ，我國通常選取298K為參考溫度。

我們從手冊查到的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)大都是298K時的數(shù)據(jù)。9/27/202336三、熱化學(xué)方程式8/7/202336理想氣體物質(zhì)標準態(tài)：

指氣體在溫度T和標準壓力PΘ下的狀態(tài)。純液體和純固體標準態(tài)：

指純液體和純固體在溫度T和標準壓力PΘ下的狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)：

指溫度T和標準壓力PΘ下，質(zhì)量摩爾濃度

bΘ=1mol/kg時溶液中溶質(zhì)的狀態(tài)。溶液很稀釋時，可以用CΘ

（=1mol/L）代替bΘ(1mol/kg)。9/27/202337理想氣體物質(zhì)標準態(tài)：8/7/202337⒉反應(yīng)的標準摩爾焓變—

在TK，100kPa條件下，按照所給反應(yīng)式完成反應(yīng)的焓變簡稱反應(yīng)的標準摩爾焓變。我國通常選取298K為參考溫度。若不特別指明標準狀態(tài)的溫度指298K。區(qū)別：

△rH

△rHm

△rHmΘrmHΘD9/27/202338rmHΘD8/7/202338⒊熱化學(xué)方程式

（1）熱化學(xué)方程式：

是表示化學(xué)反應(yīng)和相關(guān)反應(yīng)標準摩爾焓變（恒壓熱效應(yīng)）的式子。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHmΘ

=-483.68kJ·mol-19/27/202339⒊熱化學(xué)方程式8/7/202339(2)書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意問題：明確寫出反應(yīng)計量方程式。應(yīng)注明各物質(zhì)的狀態(tài)（固、液、氣分別用s、l、g表示）；固體有時還須注明其晶型；水溶液用aq表示，（aq,∞）表示無限稀溶液。正、逆反應(yīng)的ΔrH?m值相同，符號相反。熱化學(xué)方程式可以相加減而得到一個新的熱化學(xué)方程式。9/27/202340(2)書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意問題：8/7/202340化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)標準態(tài)本節(jié)小結(jié)

熱化學(xué)方程式用ΔrHm表示ξ9/27/202341化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)標準態(tài)本節(jié)小結(jié)熱化學(xué)方程式用ΔrHm§2-3熱化學(xué)定律一、熱化學(xué)定律（Hess定律）二、標準摩爾生成焓三、標準摩爾燃燒焓9/27/202342§2-3熱化學(xué)定律一、熱化學(xué)定律（Hess定律）8/7一、熱化學(xué)定律（蓋斯定律）⒈熱化學(xué)定律（Hess定律）：

任何一個化學(xué)反應(yīng)在不作其他功和等壓（等容）的情況下，該反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)的總值是相等的。

由于不作其他功，等壓下QP

=△H

，等容下

Qv=△U

，而H和U又都是狀態(tài)函數(shù)，所以只要給定了始態(tài)和終態(tài)，則△H

，△U就必有定值，反應(yīng)的熱效應(yīng)也就知道了。9/27/2023438/7/202343⒉熱化學(xué)定律的用途熱化學(xué)方程式可以像普通簡單的代數(shù)方程式那樣進行加減乘除計算，從而可以利用已知熱效應(yīng)的反應(yīng)，通過代數(shù)組合，計算那些難以測量的反應(yīng)熱。為了求某個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，可以設(shè)計一些中間輔助反應(yīng)，而不必考慮這些中間反應(yīng)是否真實發(fā)生，只要注意不影響始態(tài)和終態(tài)就行了。9/27/202344⒉熱化學(xué)定律的用途8/7/202344

ΔrH?m,3

ΔrH?m,4

ΔrH?m,5

ΔrH?m,2

ΔrH?m,1ΔrH?m,?EABCD9/27/202345ΔrH?m,3ΔrH?m,4ΔrH?m,5ΔrH?m例：C和O2化合生成CO的反應(yīng)熱不能直接測量，其反應(yīng)熱可通過以下兩個反應(yīng)間接求得。

ΔrH?m,2

ΔrH?m,?ΔrH?m,1CCO2CO△rHm,1Θ=△rHm,?Θ+△rHm2Θ△rHm,?Θ=△rHm,1Θ-△rHm,2ΘHess定律，分析9/27/202346例：C和O2化合生成CO的反應(yīng)熱不能直接測量⑴C(s)+O2(g)=CO2(g)

△rHm1Θ=－393.51kJ·mol-1⑵CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

△rHm2Θ=－282.97kJ·mol-1⑴-⑵得：Ｃ(s)+1/2O2(g)=CO(g)

則△rHmΘ=△rHm1Θ-△rHm2Θ=－393.51-（－282.97）=-110.54kJ·mol-19/27/202347⑴C(s)+O2(g)=CO2(g二、標準摩爾生成焓⒈標準摩爾生成焓：在標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成目標物質(zhì)（B)時的標準摩爾焓變成為標準摩爾生成焓，用

△fHΘm(B)表示。下標“f”代表formation（生成）下標“m”代表反應(yīng)進度=1mol

△fHΘ

m是一個相對焓值,單位：kJ·mol-1P484標準態(tài)時各最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓△fHΘ

m都為0；某物質(zhì)有幾種異構(gòu)單質(zhì)時，最穩(wěn)定單質(zhì)僅有其中的一個。碳單質(zhì)：C(石墨)氧單質(zhì)：O2(g)硫單質(zhì)：斜方S9/27/202348二、標準摩爾生成焓8/7/202348書寫相應(yīng)反應(yīng)式時，要使物質(zhì)B的化學(xué)計量系數(shù)為1。例：在298K時C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rHmΘ＝－393.5kJ·mol-1那么，CO2的標準摩爾生成焓

△fHΘ

m=－393.5kJ·mol-1

9/27/202349書寫相應(yīng)反應(yīng)式時，要使物質(zhì)B的化學(xué)計量系數(shù)8/7/202反應(yīng)物穩(wěn)定單質(zhì)生成物⒉標準摩爾生成焓的應(yīng)用：9/27/202350反應(yīng)物穩(wěn)定單質(zhì)生成物⒉標準摩爾生成焓的應(yīng)用：8/7/20利用標準摩爾生成焓△fHΘ

m計算化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變△rHmΘ（化學(xué)反應(yīng)熱）上式表明，任一反應(yīng)的標準摩爾焓變等于各反應(yīng)物和產(chǎn)物的標準摩爾生成焓與其相應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)的乘積之和?！鱮HΘ

m＝∑νi△fHΘ

m（生成物）-∑νi△fHΘ

m（反應(yīng)物）不考慮計量系數(shù)的正負號時9/27/202351利用標準摩爾生成焓△fHΘm計算化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變△例：計算下列反應(yīng)在298K時的標準熱效應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：查P484附錄2可得各物質(zhì)的△fHΘ

m

△fHΘ

m

(ＮＯ)=90.37

kJ·mol-1

△fHΘ

m

(Ｈ２Ｏ)=－241.8kJ·mol-1△fHΘ

m

(NH3)=－46.19

kJ·mol-1

△fHΘ

m

(O2)=0kJ·mol-1△rHmΘ

=4

△fHΘ

m

（ＮＯ)＋6

△fHΘ

m

（Ｈ２Ｏ)－4

△fHΘ

m

(NH3)－5

△fHΘ

m

(O2)=4

90.37－6

241.8+4

46.19－5

0=－904.6kJ·mol-19/27/202352例：計算下列反應(yīng)在298K時的標準熱效應(yīng)8/7/2023三、標準摩爾燃燒焓⒈定義：1mol標準態(tài)的某物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）生成標準態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，用△CHmΘ

（B）表示，單位:kJ·mol-1。

△CHmΘ是一個相對焓值下標“c”代表combustion（燃燒）下標“m”代表反應(yīng)進度=1mol

9/27/202353三、標準摩爾燃燒焓8/7/202353“完全燃燒”、”完全氧化”指反應(yīng)物中的C→CO2(g)，H→H2O(l)，S→SO2(g)，N→N2(g)由于反應(yīng)物已完全燃燒，所以反應(yīng)后的產(chǎn)物必不能燃燒。故定義中暗含著“產(chǎn)物的燃燒熱都等于零。例：標準狀態(tài)和298KCH4(g)燃燒反應(yīng)如下：CH4(g)+2O2=CO2+H2O(l)

△rHmΘ=-890.31kJ·mol-1

△CHmΘ

（CH4,g）=-890.31kJ·mol-19/27/202354“完全燃燒”、”完全氧化”指反應(yīng)物中的8/7/202354⒉標準摩爾燃燒焓的應(yīng)用—計算反應(yīng)的標準摩爾焓變（反應(yīng)熱）△rHΘ

m＝∑ν

i△CHΘ

m（反應(yīng)物）-∑ν

i

△CHΘ

m（生成物）9/27/202355⒉標準摩爾燃燒焓的應(yīng)用—計算反應(yīng)的標準摩爾△rH標準摩爾燃燒焓與反應(yīng)的標準摩爾焓變（反應(yīng)熱）的關(guān)系反應(yīng)物生成物氧化產(chǎn)物△rHmΘ△CH

mΘ△CHmΘ9/27/202356標準摩爾燃燒焓與反應(yīng)的標準摩爾焓變（反應(yīng)熱）反應(yīng)物生成物氧化例：試由標準摩爾燃燒焓計算下列反應(yīng)的標準摩爾焓變（298K）。

C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)△CHmΘkJ·mol-1

-393.5-285.8-890.31△rHmΘ

=[△CHmΘ石墨

+2△CHmΘ

H2]–△CHmΘ

CH4

=(-393.5)+2×(-285.8)–(-890.31)

=-74.8kJ·mol-1

9/27/202357例：試由標準摩爾燃燒焓計算下列反應(yīng)的標準摩爾8/7/2023例1：在定壓且只作體積功條件下，熱力學(xué)第一定律可表述為（）。A.△H=QPB.H=U+pVC.△U=QvD.W=-p外

△V答案：A例2：下列說法正確的是（）。功等于系統(tǒng)所具有的自由能值。熱等于系統(tǒng)所具有的焓值（恒壓條件）。熱等于系統(tǒng)所具有的內(nèi)能值（恒容條件）。功和熱不僅與系統(tǒng)的變化有關(guān)，還與途徑關(guān)。答案：D9/27/202358例1：在定壓且只作體積功條件下，熱力學(xué)第一8/7/20235例3：恒壓條件下，某反應(yīng)A(s)+B(g)=2C(g)為放熱反應(yīng)，則反應(yīng)（）。A.△U＞0W＞0B.△U＜0W＜0C.△U＞0W＜0D.△U＜0W＞0答案：B例4：在298K時，下列反應(yīng)的△rHmΘ等于AgBr(s)△fHmΘ的為（）。Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s)Ag(s)+?Br2(g)=AgBr(s)Ag(s)+?Br2(l)=AgBr(s)答案：D9/27/202359例3：恒壓條件下，某反應(yīng)A(s)+B(g)=2C(例5：描述系統(tǒng)狀態(tài)變化時的熱力學(xué)能變化量與功和熱的關(guān)系式為（）。系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時，Q（）零，系統(tǒng)對環(huán)境作功時，W（）零。答案：△U=Q+W;＞;＜。例6：狀態(tài)函數(shù)變化量的特點是（）答案：與系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。例7：

△U=Qv的條件是（），

△H=QP的條件是（）。答案：恒容，不作非體積功；恒壓，不作非體積功

9/27/202360例5：描述系統(tǒng)狀態(tài)變化時的熱力學(xué)能變化量與功和熱的關(guān)系式為（例8：T（熱力學(xué)溫度）、V（系統(tǒng)體積）、

W（功）、Q（熱量）、U（內(nèi)能）、H（焓）中屬于狀態(tài)函數(shù)的是（）；與過程有關(guān)的量是（）。答案：T、V、U、H；Q、W。例9：100kpa下，1mol100℃的水變成同溫同壓下的水蒸汽，該過程△U=0。（對或錯）答案：錯。

9/27/202361例8：T（熱力學(xué)溫度）、V（系統(tǒng)體積）、例10：蓋斯定律認為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與途徑無關(guān)，這是因為反應(yīng)處在（）?？赡鏃l件下進行。恒壓無非體積功條件下進行。恒容無非體積功條件下進行。以上B.C.都正確。答案：D9/27/2023628/7/202362§2-4化學(xué)反應(yīng)的方向一、基本概念二、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱三、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度四、熵概念的初步五、吉布斯自由能9/27/202363§2-4化學(xué)反應(yīng)的方向一、基本概念8/7/202363化學(xué)反應(yīng)方向：是指在一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)能否進行的問題，即反應(yīng)物能否按反應(yīng)生成產(chǎn)物的問題。自發(fā)過程：一定條件下，不需要對系統(tǒng)作非體積功就能進行的反應(yīng)過程。非自發(fā)過程：在環(huán)境對系統(tǒng)作非體積功條件下，才得以進行的過程。N2+3H22NH3（常溫常壓下）N2+3H22NH3（高溫高壓催化劑或閃電）

決定反應(yīng)能否自發(fā)進行的因素有哪些？判斷反應(yīng)方向的共同準則是什么？這是我們本節(jié)要解決的問題。9/27/202364決定反應(yīng)能否自發(fā)進行的因素有哪些？判斷反應(yīng)方8/7/一、反應(yīng)方向與反應(yīng)熱規(guī)律：化學(xué)反應(yīng)有向放熱反應(yīng)進行的自發(fā)趨勢CH4(g)+2O2(g)2H2O(l)+CO2(g)△rHmΘ

=-890.31kJ·mol-1H2(g)+?O2(g)H2O(g)

△rHmΘ

=-241.84kJ·mol-1反應(yīng)熱不是判斷反應(yīng)進行方向的唯一判據(jù)298k100kpa時，冰吸收熱量而自動融化為水H2O(s)H2O(l)△rHmΘ

=6.01kJ·mol-1NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△rHΘ

m=176.91kJ·mol-1

放熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素9/27/202365一、反應(yīng)方向與反應(yīng)熱放熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素8/二、反應(yīng)方向與系統(tǒng)混亂度系統(tǒng)混亂度：系統(tǒng)混亂程度的大小。有序排列的微觀粒子其系統(tǒng)的混亂度小，反之就大。

固體的混亂度＜液體的混亂度＜氣體的混亂度

反應(yīng)方向與系統(tǒng)混亂度：

反應(yīng)有向能夠增加系統(tǒng)混亂度方向自發(fā)進行的趨勢298k、100kpa時，冰吸收熱量而自動融化為水H2O(s)H2O(l)△rHmΘ

=6.01kJ·mol-1

但系統(tǒng)的混亂度增加。系統(tǒng)混亂度的增大也是影響反應(yīng)方向的重要因素9/27/202366二、反應(yīng)方向與系統(tǒng)混亂度系統(tǒng)混亂度的增大也是影響反應(yīng)方向的重三、反應(yīng)方向與化學(xué)反應(yīng)熵變熵⑴熵：度量混亂度大小的物理量稱為熵，用符號

S表示。任何純物質(zhì)系統(tǒng)，溫度越低，內(nèi)部微粒運動速度越慢，也越趨近有序排列，混亂度越小，其熵值越低。熱力學(xué)溫度K=0時，分子的熱運動可以認為完全停止，粒子處于理想晶體的結(jié)點上，最有序，其熵值為零。當溫度為T時，系統(tǒng)熵增加，即為系統(tǒng)在溫度T時的熵S。當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，混亂度就一定，熵值也一定，可見熵也是一個狀態(tài)函數(shù)。9/27/202367三、反應(yīng)方向與化學(xué)反應(yīng)熵變8/7/202367波爾茲曼Boltzmann熵定義是：S=klnΩ9/27/202368波爾茲曼Boltzmann熵定義是：S=klnΩ8/⑵摩爾熵：系統(tǒng)在溫度T時的熵S與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量n之比，稱為該物質(zhì)在溫度T時的摩爾熵，用Sm表示。Sm=S/n（當1mol物質(zhì)從T=0時的理想晶體加熱到T=T1時，系統(tǒng)的熵增加即為系統(tǒng)在T=T1時的摩爾熵。）⑶標準摩爾熵：標準狀態(tài)下（298K，100Kpa)物質(zhì)B的摩爾熵稱該物質(zhì)的標準摩爾熵，用SmΘ

表示，其單位為

J·mol-1·

K-1。SmΘ

有很重要的應(yīng)用，其數(shù)據(jù)可在P486附錄二中查找。

9/27/202369⑵摩爾熵：8/7/202369物質(zhì)標準摩爾熵之大小的規(guī)律：

①同一物質(zhì)在相同條件下SmΘ(g)

>SmΘ(l)>

SmΘ(s)；

②同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，SmΘ越大；

CH4C2H6C3H8C10H22186.19229.49269.91540.539/27/202370物質(zhì)標準摩爾熵之大小的規(guī)律：CH4C2H6C3H8C10H2③氣態(tài)多原子分子的標準摩爾熵大于單原子的標準摩爾熵,原子數(shù)越多,其值越大。

如:SmΘ(O3,g)>SmΘ(O2,g)>SmΘ(O,g)；

④同一物質(zhì)，溫度越高，SmΘ越大。298K400K500K1000KH2O(g)188.74198.61208.49232.62C2H4(g)219.45233.84246.77301.509/27/202371③氣態(tài)多原子分子的標準摩爾熵大于單原子的標準摩爾熵化學(xué)反應(yīng)的熵變⑴化學(xué)反應(yīng)的熵變計算公式及應(yīng)用熵是一個狀態(tài)函數(shù)，其大小與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，298k時化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵變公式為：即反應(yīng)的標準摩爾熵等于各反應(yīng)物和產(chǎn)物標準摩爾熵與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積之和。反應(yīng)的標準摩爾熵變化學(xué)計量系數(shù)反應(yīng)物生成物的標準摩爾熵9/27/202372化學(xué)反應(yīng)的熵變反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)反應(yīng)物8/7/202372例：由反應(yīng)物和生成物的標準摩爾熵計算反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在298k時△rSmΘ。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表得SmΘ

92.940213.6J·mol-1·K-1△rSmΘ=1×SmΘ(CaO,s)

+1×SmΘ(CO2,g)-

1×SmΘ(CaCO3,s)=40+213.6-92.9=160.7(J·mol-1·K-1)9/27/202373例：由反應(yīng)物和生成物的標準摩爾熵計算反應(yīng)8/7/202373⑵化學(xué)反應(yīng)熵變與反應(yīng)的自發(fā)性①化學(xué)反應(yīng)熵變與反應(yīng)的自發(fā)性

H2O(s)H2O(l)△rSmΘ

=65.67J·mol-1·K-1＞0反應(yīng)熵增加，標準狀態(tài)下反應(yīng)可自發(fā)正向進行?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變是決定反應(yīng)方向的又一重要因素9/27/202374化學(xué)反應(yīng)的熵變是決定反應(yīng)方向的又一重要因素8/7/20237②判斷反應(yīng)的自發(fā)性要綜合考慮反應(yīng)的焓變、熵變和反應(yīng)的溫度例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rHmΘ

=-184.60kJ·mol-1△rSmΘ

=19.83J·mol-1·K-1在標準狀態(tài)下，反應(yīng)能正向自發(fā)進行，∵反應(yīng)放熱，系統(tǒng)能量降低，同時混亂度增加。例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHmΘ

=177.9kJ·mol-1△rSmΘ

=160.4J·mol-1·K-1雖反應(yīng)混亂度增大，但反應(yīng)吸熱，體系能量大，標準狀態(tài)下反應(yīng)不能正向進行。

當升高溫度正向反應(yīng)即可正向進行。9/27/202375②判斷反應(yīng)的自發(fā)性要綜合考慮反應(yīng)的焓變、熵變和反應(yīng)的溫度8四、化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯自由能⒈吉布斯自由能的定義判斷反應(yīng)方向要綜合考慮焓變、熵變和溫度的影響，比較麻煩，且難于定量說明問題。1876年美國化學(xué)家吉布斯（Gibbs）提出了一個新的函數(shù)G。

G=H–TSG為狀態(tài)函數(shù)。G絕對值未知當一個系統(tǒng)從初始態(tài)變化到終了狀態(tài)時，G的變化值為：△G=G終態(tài)-G始態(tài)9/27/202376四、化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯自由能8/7/202376⒉用吉布斯自由能的變化判斷過程的自發(fā)性⑴熱力學(xué)證明，等溫、定壓且系統(tǒng)僅作體積功條件下發(fā)生的過程:△G<0過程自發(fā)進行△G=0系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)△G>0過程不能自發(fā)進行⑵對于化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)滿足等溫、定壓且系統(tǒng)僅作體積功的條件，所以可以利用△G判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進行?！鱮Gm<0化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)進行△rGm=0化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)平衡狀態(tài)△rGm>0化學(xué)反應(yīng)正向非自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)9/27/202377⒉用吉布斯自由能的變化判斷過程的自發(fā)性8/7/202377⑶當化學(xué)反應(yīng)在標準狀態(tài)下進行時可用標準摩爾吉布斯自由能的變化判斷反應(yīng)的自發(fā)性。△rGmΘ<0化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)進行△rGmΘ=0化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)平衡狀態(tài)△rGmΘ

>0化學(xué)反應(yīng)正向非自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)方向問題和反應(yīng)速度問題不同例：1/2N2(g)+O2(g)=NO2(g)△rGmΘ

=51.99kJ·mol-1正方向為非自發(fā)過程，反方向為自發(fā)過程，似乎NO2不穩(wěn)定不應(yīng)停留在空氣中很長時間，但NO2是主要污染物，原因在于反方向速度很慢。9/27/2023788/7/202378自發(fā)進行的過程，系統(tǒng)均有對環(huán)境作非體積功的能力，其對外作的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(g)△rGmΘ=-818.0kJ·mol-1為自發(fā)過程，系統(tǒng)具有對環(huán)境作機械功的能力。功不是狀態(tài)函數(shù)，與途經(jīng)有關(guān)，途經(jīng)不同所作的功不同。甲烷反應(yīng)1mol，在內(nèi)燃機中燃燒時，機械功很少超過120kJ，其極值為818.0kJ。9/27/202379自發(fā)進行的過程，系統(tǒng)均有對環(huán)境作非體積功的能力，其對外作的最例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)△rGmΘ=-212.3kJ·mol-1用該反應(yīng)設(shè)計的原電池，系統(tǒng)對環(huán)境可作電功，最大電功不可能超過-212.3kJ·mol-1。當反應(yīng)為非自發(fā)時，環(huán)境必須對系統(tǒng)作功，原有的反應(yīng)才可進行。例：H2O(l)=H2(g)+1/2O2

△rGmΘ=237kJ·mol-1當環(huán)境對系統(tǒng)作電功并超過237kJ時，才能使1molH2O電解。9/27/202380例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq⒊標準摩爾生成吉布斯自由能⑴物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯自由能在指定溫度和標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的標準摩爾吉布斯自由能的變化，稱為該物質(zhì)B的標準摩爾生成自由能，用符號△fGmΘ表示，單位為KJ·mol-1。穩(wěn)定單質(zhì)標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ為零書寫相應(yīng)反應(yīng)式時，要使B的化學(xué)計量數(shù)等于1C(s,石墨)+2H2(g)+1/2O2(g)=CH3OH(l)△rGmΘ

=-116.4

KJ·mol-1=△fGmΘ(CH3OH)各物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ可在P484附錄二中查得。9/27/202381⒊標準摩爾生成吉布斯自由能8/7/202381⑵由標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ計算反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變化△rGmΘ

上式表明：化學(xué)反應(yīng)的△rGmΘ等于各反應(yīng)物和產(chǎn)物的△fGmΘ與相應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)乘積之和。查得物質(zhì)的△

fGmΘ

，利用上式可計算△rGmΘ進而可判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性。標準摩爾生成吉布斯自由能化學(xué)計量系數(shù)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變化9/27/202382⑵由標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmΘ計算反應(yīng)的標準摩爾⒋吉布斯——赫姆霍茲方程⑴Gibbs-Helmholtz方程①等溫過程

△G＝△H-T△S②標準狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)：

△rGm,TΘ＝△rHm,TΘ-T△rSm,TΘ∵溫度對焓變和熵變的影響很小∴上式可近似等于△rGm,TΘ

＝△rHmΘ

-T△rSmΘ9/27/202383⒋吉布斯——赫姆霍茲方程△rGm,TΘ＝△rHmΘ這個公式很重要，只要計算出298K下的△rHmΘ，△rSmΘ

，就可計算出任意溫度下的△rGm,TΘ

，從而可根據(jù)△rGm,TΘ判斷任一溫度下反應(yīng)的自發(fā)性。注意：利用P484附錄二的數(shù)據(jù)△fHm

Θ

，SmΘ計算出的△rHmΘ，△rSmΘ單位分別為：kJ·mol-1和J·mol-1·K-1。求算△rGm，TΘ

時，一定要把△rSmΘ的單位變?yōu)閗J·mol-1·K-1。以P49例2-8說明。9/27/2023848/7/202384⑵溫度對化學(xué)反應(yīng)方向的影響

△rGm,TΘ

＝△rHmΘ

-T△rSmΘ9/27/202385⑵溫度對化學(xué)反應(yīng)方向的影響8/7/202385在以上3和4兩種情況中，當溫度改變時均存在著一個由自發(fā)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲园l(fā)反應(yīng)或由非自發(fā)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)△rGm=△rHm－T△rSm可知，△rGm=0時，體系呈平衡狀態(tài)，溫度稍有改變，反應(yīng)方向就會發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這一溫度T轉(zhuǎn)稱為轉(zhuǎn)變溫度，即反應(yīng)自發(fā)進行的最低（或最高）溫度。0=△rH

m－T轉(zhuǎn)△rS

m，△rH

m=T轉(zhuǎn)△rSm

T轉(zhuǎn)＝△rHm

△rSm在標準狀態(tài)下進行的化學(xué)反應(yīng)

T轉(zhuǎn)＝△rHmΘ

△rSmΘ9/27/202386在以上3和4兩種情況中，當溫度改變時均存在著一個由自發(fā)例：根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算下列反應(yīng)ΔrGmΘ。

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)已知：△fHmΘ

，kJ·mol-190.37033.85SmΘ

，J·mol-1·K-1210.77205.14240.06△fGmΘ

，KJ·mol-186.69051.99解法一：ΔrGmΘ

=2△fGmΘ

（NO2，g）-2△fGmΘ

（NO，g）

-△fGmΘ

（O2，g）

=2×51.99-2×86.69–0=-69.40KJ·mol-19/27/202387例：根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算下列反應(yīng)ΔrGmΘ。8/7/解法二：△rHmΘ

=2△fHmΘ

（NO2，g）-2△fHmΘ（NO，g）-△fHmΘ（O2，g）=2×33.85-2×90.37–0=-113.04kJ·mol-1

△rSmΘ

=2SmΘ

（NO2，g）-2SmΘ（NO，g）-SmΘ（O2，g）=2×240.06-2×210.77–205.14=-146.56J·mol-1·K-1ΔrGmΘ

=

△rHmΘ

-T△rSmΘ

=-113.04–298.15×(-146.56×10