第二章 纖維的結(jié)構(gòu)特征

第二章纖維的結(jié)構(gòu)特征第一節(jié)纖維基本結(jié)構(gòu)的構(gòu)成

一、纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu) 1.基本內(nèi)容是指纖維在光學顯微鏡或電子顯微鏡，乃至原子力顯微鏡(AFM)下能被直接觀察到的結(jié)構(gòu)。諸如纖維的外觀形貌、表面結(jié)構(gòu)、斷面結(jié)構(gòu)、細胞構(gòu)成和多重原纖結(jié)構(gòu)，以及存在于纖維中的各種裂隙與空洞等

表觀形態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和微細結(jié)構(gòu)

2.纖維的原纖結(jié)構(gòu)定義：纖維中的原纖(fibril)是大分子有序排列的結(jié)構(gòu)，或稱結(jié)晶結(jié)構(gòu)。嚴格意義上是帶有缺陷并為多層次堆砌的結(jié)構(gòu)基原纖→微原纖→原纖→巨原纖→細胞基原纖(proto-fibril或elementaryfibril)是原纖中最小、最基本的結(jié)構(gòu)單元，亦稱晶須，無缺陷。微原纖(micro-fibril)是由若干根基原纖平行排列組合在一起的大分子束，亦稱微晶須，帶有在分子頭端不連續(xù)的結(jié)晶缺陷，是結(jié)晶結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)：大分子間作用力（次價鍵力）

纖維大分子間的作用力與大分子鏈間的相對位置，鏈的形狀、大分子排列的密度及鏈的柔曲性等有關(guān)。這種作用力使纖維中的大分子形成一種較穩(wěn)定的相對位置，或較牢固的結(jié)合，使纖維具有一定的物理機械性質(zhì)。二、纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)纖維大分子的次價鍵力包括范得華力、氫鍵、鹽式鍵、化學鍵、其產(chǎn)生的原因及特點如下

名稱產(chǎn)生原因特點范得華力定向力產(chǎn)生于極性分子間，是由它們的永久偶極矩作用而產(chǎn)生的作用能量3～5千卡/克分子

與溫度有關(guān)誘導力由相鄰分子間的誘導電動勢產(chǎn)生的，產(chǎn)生于極性分子與非極性分子之間1.5～3千卡/克分子

與溫度有關(guān)色散力由相鄰原子上的電子云旋轉(zhuǎn)引起瞬時的偶極矩而產(chǎn)生的。產(chǎn)生一切非極性分子中。0.2～2千卡/克分子

與溫度無關(guān)氫鍵大分子側(cè)基（或部分主鏈上）極性基團之間的靜電吸引力（如－NH，－COOH，－OH，－CONH等）能量1.3～10.2千卡/克分子距離2.3～3.2A

與溫度有關(guān)鹽式鍵在部分大分子側(cè)基上，某些成對基團之間接近時，產(chǎn)生能級躍遷的原子轉(zhuǎn)移，從而基團間形成相互結(jié)合的化學鍵是化學鍵中作用力較弱的一種，能量30～50千卡/克分子

化學鍵少數(shù)纖維的大分子之間存在這橋式側(cè)基。化學鍵主要包括共價鍵、離子鍵和金屬鍵能量50～200千卡/克分子

四種結(jié)合力的能量大?。夯瘜W鍵＞鹽式鍵＞氫鍵＞范得華力

四種結(jié)合力的作用距離：化學鍵＜鹽式鍵＜氫鍵＜范得華力總結(jié)：纖維大分子鏈間的作用力范德華力存在于一切分子之間的一種吸引力。包括定向力、誘導力、色散力。作用范圍小于1納米，作用能比化學鍵小1-2個數(shù)量級。

氫鍵極性很強的X-H鍵上的氫原子，與另一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H···Y)。

發(fā)生在分子極性基團之間的作用力。鍵能與范德華力的數(shù)量級相同

紡織纖維中常見的氫鍵：O—H···ON—H···ON—H···NC—H···N

鹽式鍵

存在于部分纖維大分子間。如羊毛、蠶絲大分子側(cè)基上的羧基（—COOH）和氨基（—NH2）可形成鹽式鍵—COOˉ···+H3N—鹽式鍵鍵能大于氫鍵，小于化學鍵

化學鍵網(wǎng)狀構(gòu)造的大分子可由化學鍵構(gòu)成交聯(lián)。部分纖維，如羊毛和蠶絲的橋式側(cè)基中存在二硫鍵和（—S—S—）酯鍵（—C—O—）

O纖維大分子主要是通過范德華力和氫鍵聚集在一起。分子間力的大小取決于：

1.單基化學組成（原子團多少、極性集團數(shù)目、極性強弱）

2.聚合度

3.分子間距離聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：具有一定構(gòu)象的大分子鏈通過分子鏈間的作用力而相互排列、堆砌而成的結(jié)構(gòu)。1.纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)將纖維大分子以三維有序方式排列，形成穩(wěn)定點陣，形成有較大內(nèi)聚能和密度并有明顯轉(zhuǎn)變溫度的穩(wěn)定點陣結(jié)構(gòu)將具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域稱作結(jié)晶區(qū)

對纖維甚至原纖來說，很少存在完善的結(jié)晶區(qū)，往往是結(jié)晶與非晶區(qū)的混合體，以及與某些結(jié)構(gòu)缺陷區(qū)或其他摻雜成份組合的結(jié)構(gòu)

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)展的過程纓狀微胞模型纓狀原纖結(jié)構(gòu)模型折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)圖2-2取向和無序排列的纓狀微胞結(jié)構(gòu)圖2-3纓狀原纖結(jié)構(gòu)圖2-4折疊鏈片晶2、纖維的非晶結(jié)構(gòu)纖維大分子高聚物呈不規(guī)則聚集排列的區(qū)域稱為非晶區(qū)，或無定形區(qū)。晶區(qū)特點

1)大分子鏈段排列規(guī)整

2)結(jié)構(gòu)緊密，縫隙，孔洞較少

3)相互間結(jié)合力強，互相接近的基團結(jié)合力飽和

結(jié)晶度↑→纖維的拉伸強度、初始模量、硬度、尺寸穩(wěn)定性、密度↑，纖維的吸濕性、染料吸著性、潤脹性、、柔軟性、化學活潑性↓。非晶區(qū)特點：

1)大分子鏈段排列混亂，無規(guī)律；

2)結(jié)構(gòu)松散，有較多的縫隙，孔洞；

3)相互間結(jié)合力小，互相接近的基團結(jié)合力沒飽和。結(jié)晶度↓→纖維吸濕性↑；容易染色；拉伸強度較小，變形較大，纖維較柔軟，耐沖擊性，彈性有所改善，密度較小，化學反應性比較活潑。

3.纖維的取向結(jié)構(gòu)大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度稱作取向度

力學性能，強度、模量在纖維軸向上提高，而伸長性降低光澤較好，各向異性明顯

單基（鏈節(jié)）

定義：構(gòu)成纖維大分子的基本化學結(jié)構(gòu)單元。A′－A－A……A－A－A〞或A′－(A)n－A〞A——單基；A′、A〞——端基；n——聚合度；三、纖維的分子結(jié)構(gòu)常用紡織纖維單基的化學組成：

二.聚合度1)定義：構(gòu)成纖維大分子的單基的數(shù)目，或一個大分子中的單基重復的次數(shù)（n）。

大分子的分子量＝單基的分子量×聚合度常用纖維的n：棉麻的聚合度很高，成千→上萬；羊毛n＝576；

蠶絲n＝400再生纖維素纖維

300-600滌綸130

晴綸1000－1500

維綸n＝1700

丙綸n＝310-430

一根纖維中各個大分子的n不盡相同，具有一定的分布→高聚物大分子的多分散性。三、纖維大分子鏈的支化、構(gòu)型纖維大分子的形狀由于單基的鍵接方式的不同，可以分為三種構(gòu)造形式：線型linear枝型branched網(wǎng)型network(crosslinked)四、纖維大分子鏈的內(nèi)旋性、構(gòu)象大分子鏈中的單鍵能繞著它相鄰的鍵按一定鍵角旋轉(zhuǎn)，稱為鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。分子鏈由于圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子在空間的不同排列形式稱為構(gòu)象。紡織纖維大分子一般都呈卷曲著的構(gòu)象。第二節(jié)纖維的結(jié)構(gòu)特征與測量一、紡織纖維結(jié)構(gòu)的一般特征二、纖維化學結(jié)構(gòu)的測量 1.化學結(jié)構(gòu)的測量 2.分子量及其分布的測量三、纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的測量 1.結(jié)晶結(jié)構(gòu)及非晶結(jié)構(gòu) 2.取向結(jié)構(gòu)一、紡織纖維結(jié)構(gòu)的一般特征從形態(tài)上：要求纖維必須具有一定的長度和細度、有較高的長徑比、具備形成一維材料的基本條件；從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：要求分子排列有一定的結(jié)晶和取向，使分子間和軸向作用力增強，從而使纖維具備必要的強度和形態(tài)穩(wěn)定性，但又必須有一定的無定形區(qū)，以使纖維具有可及性和可加工性；從大分子組成和結(jié)構(gòu)：分子量要較高，且分子量分布應比較窄，支鏈較短，側(cè)基要小，以得到粘度適當?shù)娜垠w及溶液和濃度足夠高的溶液。二、纖維化學結(jié)構(gòu)的測量1.化學結(jié)構(gòu)的測量確定分子結(jié)構(gòu)式、特征基團及其含量和位置。質(zhì)譜分析紅外吸收光譜紫外可見光譜核磁共振光譜2、分子量及其分布的測量數(shù)均和粘均的分子量：端基法粘度法重均和Z均分子量:凝膠滲透色譜法GPC(gelpermeationchromatography)光散射法三、纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的測量1.結(jié)晶結(jié)構(gòu)及非晶結(jié)構(gòu)方法常采用密度法、X射線衍射法、熱分析法、紅外光譜法、電子顯微鏡法等測量

結(jié)晶度是指纖維中結(jié)晶部分占纖維整體的比率，不涉及晶體的形式及分布。體積結(jié)晶度和質(zhì)量結(jié)晶度2.取向結(jié)構(gòu)纖維的取向結(jié)構(gòu)最為重要的表達指標是取向度

指大分子或鏈段等各種不同結(jié)構(gòu)單元包括微晶體沿纖維軸規(guī)則排列程度。四、纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)特征的測量 1.一般觀察及測量

圖2-8SEM和TEM試樣制備與觀察流程示意圖第三節(jié)典型纖維的結(jié)構(gòu)與特征一、典型天然纖維的結(jié)構(gòu)與特征 1.棉纖維的結(jié)構(gòu)與特征棉纖維和麻纖維的主要成分是纖維素,纖維素大分子的基本鏈結(jié)是?-葡萄糖?；上噜?個葡萄糖?；聪?qū)ΨQ、一正一反連接而成，它的空間結(jié)構(gòu)屬于椅式結(jié)構(gòu)。其分子式為(C6H10O5)，化學結(jié)構(gòu)式為：棉纖維大分子的聚合度為6000～15000氧六環(huán)結(jié)構(gòu)是固定的，但六環(huán)之間夾角可以改變，所以分子在無外力作用的非晶區(qū)中，可呈自由彎曲狀態(tài)棉纖維大分子取向度較高，主要是次生層原纖排列的螺旋角在(20°～30°)的影響，故纖維強度較麻纖維低，但伸長較大圖2-9棉纖維原纖中(纖維素I)的晶胞結(jié)構(gòu)棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)最外層是表皮和初生層中心是癟了的中腔纖維的主要構(gòu)成是沉積生長增厚的次生層(S層)圖2-10棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)模型（1）初生層其外皮是一層極薄的蠟質(zhì)與果膠的淀積層，外層之內(nèi)是纖維的初生胞壁。一般認為初生胞壁由原纖呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成。初生層很薄，纖維素含量不多。（2）次生層次生胞壁占棉纖維的絕大部分。它在棉纖維生長期間由外向內(nèi)逐漸分層沉淀，形成日輪。次生胞壁也分為三層：外層S1，中層S2，內(nèi)層S3。（3）中腔棉纖維的中空部分，其內(nèi)留有少數(shù)原生質(zhì)和細胞核殘余，它對棉纖維顏色有影響。總結(jié)：纖維素纖維（棉、麻、粘膠）

一、結(jié)構(gòu)1.大分子結(jié)構(gòu)（1）化學組成纖維素（C、H、O組成）伴生物-棉：蠟質(zhì)、糖份、果膠、灰分，占5%左右麻：比棉含量要高（各種麻不同）粘膠：無（2）單基特征基團：氧六環(huán)；6個-OH；氧橋-O-單基連接方式：1-4甙鍵連接，在空間轉(zhuǎn)180°,因為大分子內(nèi)有氫鍵。（3）空間形態(tài)：椅式結(jié)構(gòu)

2.超分子結(jié)構(gòu)大分子間作用力：強大的氫鍵力，還有范德華力。結(jié)晶度：棉-60-70%左右；麻>70%；粘膠-30-40%取向度：棉-20-30°；麻-7-8°；粘膠--看抽伸倍數(shù)，可人為控制，普通粘纖30°左右。?？p隙空洞：棉-較??；粘纖-較大

3.形態(tài)結(jié)構(gòu)棉：腰圓形，有中腔，扁平帶狀，有天然轉(zhuǎn)曲。苧麻：腰圓形，有中腔裂縫。

粘膠：縱向有構(gòu)槽，截面呈鋸齒形，有皮芯層。

4.絲光棉

絲光——通常是指棉織品（紗、布）在緊張狀態(tài)下經(jīng)濃堿液(NaOH或液氨)處理，以獲得持久的光澤，并提高對染料吸附能力的加工過程。

結(jié)構(gòu)變化：天然轉(zhuǎn)曲消失成為棒狀；無定形區(qū)有所增加，結(jié)晶區(qū)有所下降；取向度視張力變化而定。

性能變化：光澤、染色性改善；強力增